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Lexikon der Mathematik: Darwin-Fowler-Methode

ursprünglich eine Methode zur Bestimmung der wahrscheinlichsten Energieverteilung über ein Ensemble von Systemen (kanonische Gesamtheit) so, daß die mittlere Energie U ist, wobei die Zahl N der Systeme divergiert.

ni Systeme mögen die Energie Ei haben. (Die Maßeinheit für die Energie wird so klein gewählt, daß alle Energien als ganzzahlig betrachtet werden können.) Dann hat die Verteilung {nk} die beiden Nebenbedingungen

\begin{eqnarray}\displaystyle \sum _{k=0}^{\infty }{n}_{k}=N,\ \ \displaystyle \sum _{k=0}^{\infty }{E}_{k}{n}_{k}=NU\end{eqnarray}

zu erfüllen. Die Wahrscheinlichkeit W{nk} für eine Verteilung {nk} ist

\begin{eqnarray}W\{{n}_{k}\}=\frac{N!}{{n}_{0}!{n}_{1}!\mathrm\cdots}.\end{eqnarray}

Gesucht ist das Maximum von W{nk}. Statt der Bestimmung dieses Maximums werden die Mittelwerte < nk > berechnet und gezeigt, daß ihre Schwankungen für N→ ∞ gegen Null gehen.

Der erste Schritt der Darwin-Fowler-Methode besteht nun in der Ersetzung der Gleichung für W{nk} durch

\begin{eqnarray}W\{{n}_{k}\}=\frac{N!{g}_{0}^{{n}_{0}}{g}_{1}^{{m}_{1}}\mathrm\cdots}{{n}_{0}!{n}_{1}!\mathrm\cdots},\end{eqnarray}

wobei die Zahlen gi beliebig nahe Eins gewählt werden und am Schluß der Rechnung gleich Eins gesetzt werden. Die Berechnung der genannten Mittelwerte und Schwankungen verlangt die Kenntnis einer gewissen Funktion Г(N, U).

Der zweite Schritt der Methode besteht darin, daß diese Funktion durch Übergang zu einer komplexen Variablen als geschlossenes Integral um den Ursprung durch den Ausdruck

\begin{eqnarray}\Gamma (N,U)=\frac{1}{2\pi i}\displaystyle \iiint dz\frac{{[{g}_{0}{z}^{{E}_{0}}+{g}_{1}{z}^{{E}_{1}}+\cdots]}^{N}}{{z}^{NU+1}}\end{eqnarray}

dargestellt werden kann. Der Integrand hat bei x0, gegeben durch

\begin{eqnarray}{x}_{0}=\frac{\sum {E}_{k}{x}_{0}^{{E}_{k}}}{\sum {x}_{0}^{{E}_{k}}},\end{eqnarray}

ein Minimum. In der z-Ebene ist das ein Sattelpunkt. Seine Flanken fallen steil ab bzw. steigen steil an mit N → ∞.

Legt man nun den Integrationskreis durch x0, dann liefert nur die Umgebung von x0 einen wesentlichen Beitrag zum Integral. Durch Entwicklung des Integranden um x0 erhält man schließlich Г(N, U), und damit das sog. Boltzmannsche Verteilungsgesetz

\begin{eqnarray}\frac{\lt {n}_{l}\gt }{N}=\frac{{e}^{-{E}_{l}/kT}}{\displaystyle \sum {}_{m=1}^{\infty }{e}^{-{E}_{m}}}.\end{eqnarray}

Dabei ist k die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur des Reservoirs, mit dem jedes System des Ensembles als gekoppelt zu denken ist.

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  • Die Autoren
- Prof. Dr. Guido Walz

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