ursprünglich eine Methode zur Bestimmung der wahrscheinlichsten Energieverteilung über ein Ensemble von Systemen (kanonische Gesamtheit) so, daß die mittlere Energie U ist, wobei die Zahl N der Systeme divergiert.

n_i Systeme mögen die Energie E_i haben. (Die Maßeinheit für die Energie wird so klein gewählt, daß alle Energien als ganzzahlig betrachtet werden können.) Dann hat die Verteilung {n_k} die beiden Nebenbedingungen

\begin{eqnarray}\displaystyle \sum _{k=0}^{\infty }{n}_{k}=N,\ \ \displaystyle \sum _{k=0}^{\infty }{E}_{k}{n}_{k}=NU\end{eqnarray}

zu erfüllen. Die Wahrscheinlichkeit W{n_k} für eine Verteilung {n_k} ist

\begin{eqnarray}W\{{n}_{k}\}=\frac{N!}{{n}_{0}!{n}_{1}!\mathrm\cdots}.\end{eqnarray}

Gesucht ist das Maximum von W{n_k}. Statt der Bestimmung dieses Maximums werden die Mittelwerte < n_k > berechnet und gezeigt, daß ihre Schwankungen für N→ ∞ gegen Null gehen.

Der erste Schritt der Darwin-Fowler-Methode besteht nun in der Ersetzung der Gleichung für W{n_k} durch

\begin{eqnarray}W\{{n}_{k}\}=\frac{N!{g}_{0}^{{n}_{0}}{g}_{1}^{{m}_{1}}\mathrm\cdots}{{n}_{0}!{n}_{1}!\mathrm\cdots},\end{eqnarray}

wobei die Zahlen g_i beliebig nahe Eins gewählt werden und am Schluß der Rechnung gleich Eins gesetzt werden. Die Berechnung der genannten Mittelwerte und Schwankungen verlangt die Kenntnis einer gewissen Funktion Г(N, U).

Der zweite Schritt der Methode besteht darin, daß diese Funktion durch Übergang zu einer komplexen Variablen als geschlossenes Integral um den Ursprung durch den Ausdruck

\begin{eqnarray}\Gamma (N,U)=\frac{1}{2\pi i}\displaystyle \iiint dz\frac{{[{g}_{0}{z}^{{E}_{0}}+{g}_{1}{z}^{{E}_{1}}+\cdots]}^{N}}{{z}^{NU+1}}\end{eqnarray}

dargestellt werden kann. Der Integrand hat bei x₀, gegeben durch

\begin{eqnarray}{x}_{0}=\frac{\sum {E}_{k}{x}_{0}^{{E}_{k}}}{\sum {x}_{0}^{{E}_{k}}},\end{eqnarray}

ein Minimum. In der z-Ebene ist das ein Sattelpunkt. Seine Flanken fallen steil ab bzw. steigen steil an mit N → ∞.

Legt man nun den Integrationskreis durch x₀, dann liefert nur die Umgebung von x₀ einen wesentlichen Beitrag zum Integral. Durch Entwicklung des Integranden um x₀ erhält man schließlich Г(N, U), und damit das sog. Boltzmannsche Verteilungsgesetz

\begin{eqnarray}\frac{\lt {n}_{l}\gt }{N}=\frac{{e}^{-{E}_{l}/kT}}{\displaystyle \sum {}_{m=1}^{\infty }{e}^{-{E}_{m}}}.\end{eqnarray}

Dabei ist k die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur des Reservoirs, mit dem jedes System des Ensembles als gekoppelt zu denken ist.