Direkt zum Inhalt

Lexikon der Mathematik: Fundamentalgleichungen der Thermodynamik

inder Gleichgewichtsthermodynamik eine Beziehung zwischen den thermodynamischen Variablen, aus der durch Differentiation andere thermodynami-sche Größen abgeleitet werden könen.

Die abhängige Variable wird thermodynamisches Potential oder manchmal auch charakteristische Funktion genannt.

Der Einfachheit halber beschränken wir uns auf ein System mit drei unabhängigen Variablen. Die innere Energie U als Funktion von Volumen V, Entropie S und Teilchenzahl N ist ein thermody-namisches Potential, und U = f(V, S, N) eine der Fundamentalgleichungen der Thermodynamik. Ihr Differential \begin{equation} dU=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}dV+\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}dS+\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S} \end{equation} wird mit der aus den Hauptsätzen der Thermodynamik folgenden Beziehung \begin{equation} dU=TdS-pdV+\mu dN \end{equation} verglichen, wobei μ chemisches Potential genannt wird. Dies liefert \begin{equation} T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},p=-\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}, \end{equation} und \begin{equation} \mu=\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S} \end{equation} Weitere thermodynamische Potentiale sind die Enthalpie \begin{equation} H:=U+pV+\mu N \end{equation} als Funktion von p, S und N mit dem Differential \begin{equation} dH=TdS+Vdp+\mu dN, \end{equation} das man erhält, wenn man die schon bekannten Beziehungen berücksichtigt, sowie die freie Energie \begin{equation} F:=U-TS+\mu N \end{equation} als Funktion von T, V und N mit dem Differential \begin{equation} dF=-SdT-pdV+\mu dN, \end{equation} und die freie Enthalpie \begin{equation} G:=U-TS+pV+\mu N \end{equation} mit dem Differential \begin{equation} dG=-SdT+Vdp+\mu dN. \end{equation} In den Differentialen sind die partiellen Ableitungen durch die Größen ersetzt worden, die durch sie bestimmt werden. Insbesondere ist \begin{equation} \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{p,T}. \end{equation}

Im thermodynamischen Gleichgewicht sind Temperatur T und Druck p konstant. Wenn Randphänomene keine Rolle spielen, sind die eingeführten thermodynamischen Potentiale zusammen mit der Entropie S additive Größen in bezug auf die Teilchenzahl N, z.B. G = Ng(p, T). Also ist G = μN, und der Vergleich des Differentials von G mit dem obigen Ausdruck liefert die Gibbs-Duhem- Relation \begin{equation} d \mu=-sdT+vdp \end{equation} wobei s und v die auf ein Teilchen bezogenen Werte von Entropie und Volumen sind. Das Besondere an dieser Relation ist, daß in sie keine extensiven (mit der Teilchenzahl wachsenden) Größen eingehen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß Namen und Bezeichnungen für die thermodynamischen Potentiale in der Literatur nicht einheitlich sind.

Lesermeinung

Wenn Sie inhaltliche Anmerkungen zu diesem Artikel haben, können Sie die Redaktion per E-Mail informieren. Wir lesen Ihre Zuschrift, bitten jedoch um Verständnis, dass wir nicht jede beantworten können.

  • Die Autoren
- Prof. Dr. Guido Walz

Partnervideos