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Lexikon der Mathematik: Hauptsätze der Thermodynamik

dies sind der sog. Nullte Hauptsatz der Thermodynamik, der erste Hauptsatz als Energieerhaltungssatz der Thermodynamik, der zweite Hauptsatz (s.u.), und der dritte Hauptsatz (auch Nernstscher Wärmesatz genannt).

Die Einführung des Temperaturbegriffs mit dem nullten Hauptsatz bringt zum Ausdruck, daß man bei der phänomenologischen Beschreibung der Natur nicht allein mit den Begriffen der Mechanik auskommt.

Mit der Formulierung des Energieerhaltungssatzes fanden Untersuchungen einen Abschluß, die eine Verbindung zwischen der Mechanik und den Wärmephänomenen herzustellen versuchten. Für konservative mechanische Systeme gilt, daß die Summe aus kinetischer und potentieller Energie erhalten bleibt. Es kann aber eine Energieform in eine andere umgewandelt werden. Etwa Mitte des 19. Jahrhunderts begann sich die Idee durchzusetzen, daß es einen umfassenderen Erhaltungssatz geben müsse. Z. B. stellte R.Mayer fest, daß Wasser durch Schütteln wärmer wird: Der mechanischen Arbeit entspricht ein mechanisches Wärmeäquivalent.

In physikalischen Theorien, die einen bestimmten Bereich von Naturerscheinungen richtig beschreiben, stellt sich die Frage, ob Begriffe, die wir aus dem täglichen Leben kennen, wirklich definiert sind. Erhaltungssätze sind mit Symmetrien von Räumen gekoppelt. Wenn man beispielsweise physikalische Systeme in der Zeit verschieben kann, also keine Änderung im Ablauf von Vorgängen festgestellt werden kann, wenn der Vorgang noch einmal zu einem anderen Zeitpunkt abläuft, dann läßt sich ein Energieerhaltungssatz ableiten. Das ist z. B. in der Newtonschen Mechanik oder speziellen Relativitätstheorie der Fall. Nach der allgemeinen Relativitätstheorie krümmt die Materie die Raum-Zeit in solcher Weise, daß z. B. i. allg. physikalische Systeme nicht mehr zeitlich verschoben werden können. Damit kann man in dieser Theorie i. allg. keinen Energiesatz formulieren. Diese Schwierigkeit begegnet uns aber nicht im täglichen Leben, weil das Gravitationsfeld für diesen Kreis von Erscheinungen entweder vernachlässigbar oder entsprechend symmetrisch ist.

Die sogenannte Clausiussche Fassung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik besagt, daß Wärme nicht aus einem niederen zu einem höheren Temperaturniveau übergehen kann, ohne daß an den beteiligten Körpern Veränderungen zurückbleiben.

Dazu ist gleichwertig die Kelvinsche Fassung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik, nach der es unmöglich ist, Arbeit zu leisten durch Abkühlung eines Körpers unter den kältesten Teil seiner Umgebung. Wäre dies möglich, könnte man die gewonnene Arbeit etwa durch Reibung in Wärme verwandeln und so einen Körper ohne weitere Wirkungen auf ein höheres Temperaturniveau bringen. Auf Ostwald und dann Planck geht die Formulierung zurück: Es ist unmöglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter als Hebung einer Last und Abkühlung eines Wärmereservoirs bewirkt. Bei einem axiomatischen Aufbau der Thermodynamik kann jeweils eine Fassung als Axiom genommen und dann als beweisbarer zweiter Hauptsatz der Thermodynamik formuliert werden:

Jedes thermodynamische System hat eine Zu- standsgröße S, genannt Entropie (Entropie, physikalische). Ihre Differenz wird für gegebenen Anfangs- und Endzustand des Systems berechnet, indem man für das System einen reversiblen Prozeß angibt, der auch vom Anfangszustand in den Endzustand führt, und die Änderungen der Wärmemenge dividiert durch die Temperatur aufsummiert. Bei allen Vorgängen in wärmedicht abgeschlossenen Systemen nimmt die Entropie nicht ab. Nur bei reversiblen Prozessen ändert sie sich nicht.

Der Begriff der Entropie, der für die Formulierung des zweiten Hauptsatzes wesentlich ist, bereitet in der phänomenologischen Thermodynamik große Verständnisschwierigkeiten. In der statistischen Mechanik wird er mit Hilfe der Wahrscheinlichkeit von Zuständen bis auf eine Konstante definiert. Die Entropie gewinnt so Anschaulichkeit. Auf diese Weise wird aber auch ihre Sonderstellung deutlich: Die Entropie hängt mit unserer Kenntnis vom betrachteten System zusammen. Sie ist nicht wie andere Größen der Thermodynamik ein Mittelwert, der im Rahmen der statistischen Mechanik bestimmt wird.

Die noch freie Konstante in der Entropie wird über den dritten Hauptsatz bestimmt.

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  • Die Autoren
- Prof. Dr. Guido Walz

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