Atom, dessen komplexe Struktur der Emissions- bzw. Absorptionsspektren durch die elektrische Wechselwirkung von mehreren Elektronen mit dem Kern, der elektromagnetischen Wechselwirkung der Elektronen untereinander, und die verschiedenen Möglichkeiten der Kopplung von Bahn- und Eigendrehimpuls (Spin) erklärt werden können.

Gegenüber dem Einelektronenatom hat das Mehrelektronenatom weniger Symmetrie. Dadurch werden Entartungen (die Energieniveaus hängen von weniger Parametern als möglich ab) aufgehoben, und die Energieniveaus werden aufgespalten. Das wiederum ermöglicht eine größere Zahl von Übergängen für die Elektronen. Die Elektronen in den inneren Schalen schirmen den positiv geladenen Atomkern gegenüber den äußeren Elektronen ab. Der Atomkern mit den inneren Elektronenschalen wird Atomrumpf genannt. In ihn können äußere Elektronen mehr oder weniger stark eindringen, in Abhängigkeit von der Stärke der Exzentrizität der Elektronenzustände. In solchen Fällen spielen auch relativistische Effekte eine Rolle.

Um Elektronen aus niederenergetischen Zuständen (Atomrumpf) in solche mit hoher Energie zu bringen sind Energien nötig, wie sie für Röntgenstrahlen charakteristisch sind. Bei niedrigen Anregungsenergien werden aber im wesentlichen nur Leuchtelektronen auf ein höheres Energieniveau gebracht.

Schon lange vor der Entdeckung der „neueren“ Quantenmechanik in der zweiten Hälfte der 20er Jahre konnten die experimentellen Befunde in Formeln gefaßt werden. Die Wellenlänge λ einer Strahlung hängt mit Charakteristika der Atome über Ausdruck \begin{eqnarray}{\lambda }^{-1}=R\left(\frac{{(Z-{\sigma }_{n})}^{2}}{{n}^{2}}-\frac{{(Z-{\sigma }_{m})}^{2}}{{m}^{2}}\right)\end{eqnarray} zusammen, wobei Z die Ladung des Atomkerns ist. σ_n und σ_m sind ein Maß für die Abschirmung des Kerns in den durch die ganzen Zahlen n und m charakterisierten Zuständen. Schließlich ist R die Rydberg-Konstante, im wesentlichen gegeben durch Masse und Ladung eines Elektrons und Naturkonstanten.