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Lexikon der Optik: Absorptionsspektroskopie

Absorptionsspektroskopie, Verfahren zur Bestimmung von Spektren unterschiedlicher Substanzen (Atomspektren oder Molekülspektren von Gasen, Flüssigkeiten oder Festkörpern) durch Messung der Absorption, die eingestrahltes Licht beim Durchgang durch die Substanz erfährt. Eine Absorption erfolgt dann, wenn die Lichtfrequenz mit einer Resonanzfrequenz (Resonanz) des Mediums übereinstimmt. In diesem Falle bewirkt das Licht den Übergang von einem (bereits besetzten) tieferen in ein höher liegendes Energieniveau der Atome bzw. der Moleküle. Strahlt man mit einer (frequenzmäßig) kontinuierlichen Lichtquelle, z.B. einer Wolframbandlampe, ein, so weist das mit einem Spektralapparat erzeugte Spektrum des hindurchgegangenen Lichtes dunkle Linien, die Absorptionslinien auf. Fraunhofer entdeckte als erster solche Absorptionslinien im Spektrum der Sonnenstrahlung (Fraunhofersche Linien).

Für die A. eignen sich als Lichtquellen im besonderen Laser, die in einem gewissen Frequenzbereich abstimmbar sind. Dabei sind die Schmalbandigkeit des Laserlichtes und dessen hohe spektrale Leistung besonders vorteilhaft. Erstere Eigenschaft macht eine spektrale Zerlegung des aus der Probe austretenden Lichtes überflüssig; die Laserfrequenz wird nacheinander auf die Resonanzfrequenzen des Mediums eingestellt. Absolutmessungen der Laserfrequenz erfordern einen großen Aufwand (Frequenzmessung), jedoch lassen sich Frequenzunterschiede – und damit Linienabstände – mit großer Genauigkeit vermessen. Häufig verwendet man die Frequenzwerte bereits bekannter Eichlinien zum Vergleich.

Die Form und Breite der Absorptionslinien werden von den Lebensdauern der betreffenden Energieniveaus sowie durch die Wechselwirkungsprozesse der betrachteten Moleküle mit ihrer Umgebung bestimmt.

A. in Gasen. In Gasen führen bei größeren Drücken die Stoßprozesse zu einer Lorentzförmigen Linienform mit einer zum Druck proportionalen Linienbreite. Bei hinreichend niedrigen Gasdrücken erhält man dagegen als Folge der thermischen Bewegung der Teilchen eine Absorptionslinie mit Gaußförmigem Profil, dessen Breite durch die Doppler-Breite gegeben ist (Linienbreite, Spektroskopie mit Doppler-begrenzter Auflösung).

Die konventionellen Verfahren der A. beruhen ausnahmslos auf der linearen Absorption, da die geringe spektrale Intensität der verfügbaren konventionellen Lichtquellen merkliche Änderungen der Besetzungsverhältnisse der vermessenen Niveaus ausschließt. Die Messungen werden dabei vorwiegend als Transmissionsmessung ausgeführt, d.h., es wird die Intensität I des Meßstrahles nach Durchlaufen der Absorptionsküvette der Länge l registriert und mit der Eingangsintensität I0 verglichen. Für das Intensitätsverhältnis gilt I0/I=exp(αlp), wobei p den Druck bezeichnet und der auf die Druckeinheit bezogene Absorptionskoeffizient α ein Maß für die Stärke der Absorptionslinie ist. Zum Nachweis sehr schwacher Absorptionslinien benötigt man daher größere Drücke p oder lange Absorptionswege l. Große Absorptionswege lassen sich auf relativ einfache Weise mit kollimierter Laserstrahlung verwirklichen. Durchstimmbare Halbleiterlaser in Kombination mit einer Absorptionszelle mit Mehrfachdurchlauf (gefalteter Strahlendurchgang), die Absorptionswege von mehreren 100 m zuläßt, stellen hier eine hochempfindliche und häufig angewendete Variante dar.

Auf der Messung der linearen Absorption beruhen auch die optoakustische, die optothermische, die optogalvanische Spektroskopie und die Spektroskopie innerhalb des Laserresonators.

Die hohe spektrale Leistungsdichte der Laserstrahlung macht auch die Beobachtung nichtlinearer Absorptionseffekte möglich. Diese werden in der Sättigungsspektroskopie, speziell der Lamb-dip-Spektroskopie genutzt. Spektralanalyse.

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