Linienbreite, die Breite des Linienprofils einer Spektrallinie. Das Profil ist gegeben durch die spektrale Zusammensetzung (die auf die Einheit des Frequenzintervalls bezogene Intensität I als Funktion der Frequenz ν) des bei dem betreffenden Übergang ausgesandten Lichtes.

Als Halbwertsbreite bezeichnet man die Differenz derjenigen beiden Frequenzen, an denen I(ν) auf die Hälfte seines Maximalwertes abgefallen ist. Die Strahlung eines von äußeren Störungen freien Atoms oder Moleküls weist bereits eine endliche L. auf, die natürliche L. genannt wird. Diese kommt dadurch zustande, daß der Ausstrahlungsvorgang wegen der endlichen mittleren Lebensdauer τ des angeregten Niveaus (Emission) ebenfalls von der Länge τ ist. Daher wird ein Wellenzug der Länge cτ (mit c als Lichtgeschwindigkeit) ausgesandt, dem nach der Frequenz-Zeit-Unschärfebeziehung eine Frequenzschärfe Δν≈1/τ zukommt. Die quantenmechanische Rechnung liefert ein Lorentzförmiges Linienprofil

mit

als Wert der natürlichen L. Dabei kennzeichnet die Mittenfrequenz ν₀ das Linienzentrum, an dem I(ν) seinen Maximalwert I₀ annimmt. Die tatsächlich zu beobachtenden L. sind jedoch normalerweise sehr viel größer als die natürliche. Verantwortlich hierfür sind unterschiedliche Mechanismen. Bei Gasen liegt stets eine Doppler-Verbreiterung vor. Sie hat ihre Ursache darin, daß sich die strahlenden Teilchen (Atome oder Moleküle) mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bewegen. Aufgrund des Doppler-Effektes erscheinen daher einem Beobachter die Frequenzen der ausgesandten Wellenzüge um unterschiedliche Beträge verschoben. Die im thermischen Gleichgewicht vorliegende Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen hat so ein Gaußsches Linienprofil

zur Folge. Dessen Breite, die Doppler-Breite, ist damit gegeben durch

. Dabei bedeuten M die Masse eines Gasteilchens, k die Boltzmann-Konstante und λ₀=c/ν₀ die zur Frequenz ν₀ gehörige Wellenlänge. Die Doppler-Verbreiterung läßt sich dadurch weitgehend vermeiden, daß man mit einem Atomstrahl arbeitet und senkrecht zu ihm beobachtet (Molekularstrahlspektroskopie).

Eine weitere Linienverbreiterung wird durch Stöße der Teilchen untereinander oder mit Fremdatomen bzw. -molekülen hervorgerufen. Klassisch kann man sich die Wirkung der Stöße so vorstellen, daß der elementare Ausstrahlungsvorgang durch einen Stoß unterbrochen wird (der Wellenzug bricht ab, oder es erfolgt ein unkontrollierbarer Phasensprung). Die Folge davon ist eine Lorentzförmige Verbreiterung der Linie, die proportional zur Dichte der stoßenden Atome und damit auch zum Druck ist. Man spricht daher sowohl von Stoß- als auch von Druckverbreiterung. Wegen des langsamen Abklingens der Lorentz-Verteilung im Vergleich zur Gauß-Verteilung erzeugt sie die Flügel der Emissionslinie.

Allgemein unterscheidet man zwischen homogener und inhomogener Linienverbreiterung. Im letzteren Falle setzt sich die Gesamtheit der Teilchen aus Gruppen zusammen, von denen eine jede mit derselben L., aber bei einer unterschiedlichen Mittenfrequenz emittiert, während sich im ersteren Falle alle angeregten Teilchen gleich verhalten. Ein Musterbeispiel für inhomogene Linienverbreiterung ist die Doppler-Verbreiterung. Dagegen ist selbstverständlich die natürliche L. homogener Natur. Desgleichen ist die Druckverbreiterung als homogen aufzufassen. Starke homogene Linienverbreiterungen treten auch bei organischen Farbstoffen und Fremdatomen auf, die in Kristallgitter eingelagert sind.

Im Falle der Absorption zeigt sich eine inhomogene Linienverbreiterung darin, daß bei monochromatischer Einstrahlung nur die in Resonanz befindliche Teilgruppe mit dem Strahlungsfeld in Wechselwirkung tritt. Das gleiche trifft auf die induzierte Emission zu.