Mehrphotonenabsorption, die Absorption von mehreren Photonen im allgemeinen unterschiedlicher Frequenz durch ein atomares System. Der Energiesatz verlangt nur, daß die Summe der einzelnen Photonenenergien mit der Energiedifferenz zwischen dem End- und dem Ausgangszustand des absorbierenden Systems übereinstimmt, d.h., daß die Summe der Frequenzen der am Elementarakt beteiligten Photonen mit einer Übergangsfrequenz des atomaren Systems zusammenfällt (Resonanzbedingung). Liegt nur die genannte Resonanz vor, werden im Verlauf des Prozesses keine Zwischenniveaus bevölkert. Eine solche Bevölkerung findet jedoch statt, wenn zusätzliche Resonanzen mit Zwischenzuständen auftreten, z.B. 1- oder 2-Photonenresonanzen, bei denen eine der eingestrahlten Frequenzen bzw. die Summe zweier mit einer Übergangsfrequenz zusammenfällt. Man spricht dann auch von Mehrstufenabsorption. In diesem Fall erhöht sich der Wirkungsquerschnitt drastisch. Generell nimmt die Übergangswahrscheinlichkeit für die M. mit wachsender Zahl der gleichzeitig absorbierten Photonen stark ab, so daß immer höhere Lichtintensitäten erforderlich werden.

Die M. läßt sich für spektroskopische Zwecke nutzen. Der grundsätzliche Vorteil dieser Mehrphotonenspektroskopie besteht darin, daß man auf diese Weise Zustände anregen kann, die durch Einphotonenabsorption nicht erreichbar sind. Anwendung hat vor allem die Zweiphotonenabsorption als spektroskopisches Verfahren (Zweiphotonenspektroskopie) gefunden (Doppler-freie Zweiphotonenabsorption). Unter Verwendung zweier Laser, eines mit fester Frequenz und eines abstimmbaren, wurden Zweiphotonenabsorptionsspektren unterschiedlicher Substanzen (Festkörper wie KBr und CuCl, molekulare Flüssigkeiten, Gase) aufgenommen. Gemessen werden kann die durch die Absorption verursachte Schwächung der einfallenden Strahlung. Wesentlich empfindlicher ist der Nachweis der Absorption durch Registrierung der von dem angeregten System normalerweise ausgesandten Fluoreszenzstrahlung. Wenn die im Elementarakt aufgenommene Energie ausreicht, um das Atom bzw. Molekül zu ionisieren, so findet Mehrphotonenionisation statt. Die dabei entstehenden Elektronen und Ionen lassen sich dann leicht nachweisen. Liegen auch hier Resonanzen mit Zwischenniveaus vor, so spricht man von Mehrstufenionisation.

Eine für Anwendungen in der Chemie bedeutsame Variante der M. ist die frequenzselektive Absorption von vielen Photonen aus infraroter Laserstrahlung (Multiphotonendissoziation).