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Lexikon der Optik: Photochemie

Photochemie, Teilgebiet der Chemie, das sich mit Reaktionen befaßt, die unter der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung vorwiegend im sichtbaren (VIS), aber auch im infraroten (IR) und ultravioletten (UV) Spektralbereich ablaufen. Die absorbierte Strahlungsenergie liefert die für die Aktivierung der chemischen Reaktionen notwendige Energie. Bei photochemischen Reaktionen absorbieren die an der Reaktion beteiligten Moleküle die Strahlung selbst und werden so in einen angeregten oder ionisierten Zustand überführt, in dem sie zur chemischen Reaktion befähigt sind. Durch die Wahl der Lichtwellenlänge (UV/VIS bzw. IR) wird die Energie selektiv der Elektronen- bzw. der Schwingungsbewegung der Moleküle zugeführt und damit deren innere Energie erhöht. Im Gegensatz dazu bewirkt bei photothermischen Reaktionen die absorbierte Energie auf direkte oder indirekte Weise zunächst eine Temperaturerhöhung im Reaktionsgemisch, die dann zur Aktivierung der chemischen Reaktion führt.

Allgemein gilt für die Reaktionswahrscheinlichkeit w das Arrhenius-Gesetz w=Cexp[-A/kT], wobei k die Boltzmann-Konstante und C eine Reaktionskonstante bezeichnen. Bei photochemischen Prozessen wird die Aktivierungsenergie A durch die Absorption von Energie herabgesetzt, während bei photothermischen Reaktionen die Temperatur T erhöht wird. Handelt es sich z.B. um die chemische Zersetzung von Molekülen, spricht man im ersten Falle von einer photolytischen und im zweiten Falle von einer pyrolytischen Reaktion.

Bei der P. mit konventionellen Lichtquellen sind die erreichbaren Lichtintensitäten begrenzt, so daß zur Energieeinspeisung in der Regel nur lineare Absorptionsprozesse genutzt werden können. Das bedeutet, daß je Molekül nicht mehr als ein Photon absorbiert wird und die Zahl der angeregten Moleküle klein gegenüber der der nichtangeregten bleibt. In diesem Falle gilt für photochemische Primärreaktionen das Reziprozitätsgesetz. Wichtige Beispiele für konventionelle photochemische Prozesse sind die Photolyse von Silberhalogeniden in der Photographie, die Photosynthese im Chlorophyll der Pflanzen und die photochemisch ausgelöste Polymerisation niedermolekularer organischer Verbindungen.

Die Entwicklung von leistungsstarken, durchstimmbaren Lasern für die verschiedenen Spektralbereiche hat eine Vielfalt von neuen Anwendungsmöglichkeiten in der P. eröffnet. Die Laser können dabei in der analytischen Chemie, zum Studium der Reaktionskinetik, aber auch direkt zur Aktivierung und Beeinflussung chemischer Reaktionen eingesetzt werden. Die Aktivierung der chemischen Reaktion erfolgt durch die Absorption von einem, mehreren oder vielen Laserphotonen aus unterschiedlichen Spektralbereichen. Die sich anschließende chemische Reaktion steht in Konkurrenz zu desaktivierenden Relaxationsprozessen, zu denen der intramolekulare Energieaustausch sowie die intermolekularen Relaxationen durch Stöße gehören. Die Reaktionsrate muß größer als die entsprechenden Relaxationsraten sein, damit die Selektivität der Reaktion nach der gezielten Anregung bestimmter Freiheitsgrade nicht verlorengeht. Das gilt für die modenselektive Laserchemie ebenso wie für die molekülselektive Chemie (z.B. Isotopentrennung mit Lasern) und für laserinduzierte Nichtgleichgewichtsreaktionen. Wesentliche Anwendungsgebiete sind die Infrarot-Laserchemie (z.B. mit CO2-Impulslasern) und die UV-Laserchemie (z.B. mit Excimerlasern).

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