Relaxationsprozesse, durch Wechselwirkung von Atomen oder Molekülen untereinander oder mit ihrer Umgebung bedingte strahlungslose Prozesse, welche die Tendenz haben, ein durch eine äußere, zeitlich begrenzte Einwirkung gestörtes makroskopisches System in seinen im allgemeinen thermodynamischen Gleichgewichtszustand zurückzubringen, nachdem das System wieder sich selbst überlassen ist. Sie bewirken daher einerseits eine Änderung der Besetzungsverhältnisse und andererseits den Zerfall einer durch ein äußeres Strahlungsfeld induzierten Polarisation (die als die Summe der in der Volumeneinheit befindlichen induzierten Dipolmomente definiert ist) nach Abschalten des Feldes.

Sowohl die Abweichungen der Besetzungszahlen von ihren Gleichgewichtswerten als auch die (den verschiedenen Übergängen entsprechenden) induzierten Polarisationen klingen exponentiell ab. Phänomenologisch sind die R. durch die entsprechenden Abklingdauern gekennzeichnet. Man nennt diese im ersten Fall Energierelaxationszeiten (bei einem Zweiniveausystem sind die beiden Energierelaxationszeiten gleich, und man verwendet dafür auch die Bezeichnung longitudinale Relaxationszeit T₁), im zweiten Fall Phasenrelaxationszeiten oder transversale Relaxationszeiten. Der reziproke Wert der Phasenrelaxationszeit T₂ bestimmt die homogene Linienbreite Δν des bei dem betreffenden Übergang spontan emittierten Lichtes gemäß der Beziehung Δν=(πT₂)^-1.

Bei optischen Untersuchungen ist die thermische Besetzung der angeregten Zuständen entsprechenden Niveaus in der Regel vernachlässigbar klein, die R. verkürzen dann zusätzlich die durch die spontane Emission bedingte mittlere Lebensdauer dieser Zustände.

R. spielen eine große Rolle vor allem bei Flüssigkeiten und festen Körpern, wo sie in starkem, häufig sogar überwiegendem Maße zu dem Zerfall von Elektronenanregungszuständen beitragen. Eine besonders starke Wirkung haben sie auf Schwingungsanregungen, die sie in außerordentlich kurzen Zeiten (im Pikosekundenbereich) abbauen. Die Anregung von Rotationszuständen wird durch die starke Wechselwirkung der Atome bzw. Moleküle mit ihrer Umgebung sogar völlig verhindert.