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Lexikon der Physik: Diffusion

Diffusion, Konzentrationsausgleich durch molekularen Massentransport zwischen verschiedenen Teilvolumina eines makroskopischen Systems nach einer Zusammensetzungsänderung. Ein Beispiel ist die sich im Laufe der Zeit vollständig einstellende Durchmischung zweier verschiedener, zu einem ursprünglichen Zeitpunkt getrennter Gase oder Flüssigkeiten. Die treibende Kraft dieser stets irreversiblen, also unter Zunahme der Gesamtentropie ablaufenden Diffusionsprozesse ist die thermische Agitation der Moleküle (Brownsche Bewegung). Die Diffusion in Gasen – ein bekanntes Beispiel ist die Ausbreitung von Duftstoffen in der Luft – verläuft aufgrund der geringeren Dichte und der stärkeren thermischen Bewegung meist schneller als die in Flüssigkeiten, in denen die Durchmischung zweier Phasen bei Abwesenheit von Strömungsbewegungen bisweilen Monate dauern kann. In Festkörpern, in denen die Bewegungsmechanismen anderer Art sind, finden solche Prozesse in nochmals deutlich längeren Zeitskalen statt. In jedem Falle ist eine starke Temperaturabhängigkeit zu beobachten; je höher die Temperatur ist, desto schneller laufen diffusive Prozesse ab, und am absoluten Temperaturnullpunkt, an dem jede thermische Bewegung zum Erliegen kommt, sollte auch keine Diffusion mehr stattfinden. Man unterscheidet zwischen

1) Fremd- oder Gegendiffusion, der durch ein Konzentrationsgefälle verursachten Bewegung von Fremdteilchen in einem anderen Stoff;

2) Selbst- oder Eigendiffusion, der von einem Dichtegradienten hervorgerufenen Bewegung von Partikeln in einer gleichartigen Umgebung;

3) von einem Temperaturgradienten im System herrührender Thermodiffusion, die in Gasen und Flüssigkeiten eine nur unwesentliche Rolle spielt (dazu siehe unten);

4) der von einem Druckgradienten verursachten Druckdiffusion; und

5) Rotationsdiffusion, der Orientierungsänderung nicht-kugelsymmetrischer Partikel in flüssigen Systemen, die stets in Richtung einer völlig regellosen Orientierung der Symmetrieachsen verläuft. Dieser Mechanismus verhindert z.B die völlige Ausrichtung polarer Moleküle in einem elektrischen Feld.

Die mathematische Behandlung isothermer Diffusionsprozesse in räumlich isotropen Systemen basiert auf den beiden Fickschen Gesetzen, die der deutsche Physiologe A. Fick 1855 formulierte. Die erste dieser beiden Gesetzmäßigkeiten beschreibt den durch einen Konzentrationsgradienten dc/dx verursachten Durchtritt von N Molekülen durch eine Querschnittsfläche A je Zeitintervall:



.

Der Proportionalitätsfaktor D, der als Diffusionskoeffizient oder Diffusionskonstante bezeichnet wird, ist ein Maß für die Häufigkeit der Zusammenstöße der Partikel, also zur mittleren freien Weglänge und zur mittleren Geschwindigkeit der Moleküle proportional, und seine Dimension ist cm2 s - 1. In der Diffusionskonstanten ist die gesamte Temperaturabhängigkeit des Prozesses parametrisiert; näheres dazu siehe unten. Ausgehend von dieser ersten Gleichung gelangt man zu einer zeitabhängigen Beschreibung in Form des zweiten Fickschen Gesetzes durch Berücksichtigung der Kontinuitätsgleichung für die Teilchenzahlerhaltung:



.

Diese Beziehung wird auch einfach als Ficksches Gesetz oder Diffusionsgleichung, ein dieser Gesetzmäßigkeit gehorchender Vorgang als Ficksche Diffusion bezeichnet.

Tatsächlich gelten die phänomenologisch motivierten Fickschen Gesetze nur im Grenzfall geringer Konzentrationen; eine strengere theoretische Betrachtung im Rahmen der makroskopischen irreversiblen Thermodynamik berücksichtigt neben dem Einfluß eines Temperatur- und eines Druckgradienten auch äußere Kräfte. Die Stromdichte des sogenannten Diffusionstroms j, der infolge der Relativbewegungen der Partikel auftritt, kann als



mit zwei Parametern α und β angesetzt werden, wenn die Gradienten des chemischen Potentials μ, des Potentials der äußeren Kraft V und der Temperatur T nicht zu groß sind. Der Vergleich mit den fundamentalen phänomenologischen Gleichungen der irreversiblen Thermodynamik



,

die über die kinetischen Koeffizienten γij den Zusammenhang der Änderung der makroskopischen Parameter Xi mit der Änderung der Entropie S herstellen, zeigt, daß

und

gelten muß, so daß die Diffusionsstromdichte als



geschrieben werden kann. Der letzte Term der rechten Seite dieser wichtigen Gleichung beschreibt die besonders bei der Behandlung der metallischen Leitfähigkeit wichtige Thermodiffusion, die in Gasen und Flüssigkeiten keine entscheidende Rolle spielt. Geht man vom chemischen Potential μ zu den Variablen c, T und dem Druck p über, so erhält man den allgemeinsten Auduck für den Diffusionsstrom



mit dem Barodiffusionskoeffizienten Dp, der die Druckdiffusion beschreibt, dem Thermodiffusionskoeffizienten DT und der Beweglichkeit B. Die Stromdichte zerfällt also in den durch das Konzentrationsgefälle verursachten, den durch den Druck- und den durch den Temperaturgradienten hervorgerufenen Anteil der Diffusion und einen von der äußeren Kraft

abhängigen Driftanteil (Driftbewegung).

Die allgemeine Diffusionsgleichung in Form einer Differentialgleichung für die Konzentration ergibt sich, indem man mit Hilfe der Kontinuitätsgleichung

die Stromdichte eliminiert; beschränkt man sich auf isotherme und isobare Vorgänge, so vereinfacht sie sich zur inhomogenen Diffusionsgleichung



,

die für V = const. wieder in das Ficksche Gesetz übergeht. Dabei ist

die mittlere Teilchenkonzentration, D wieder die Diffusionskonstante und B die Beweglichkeit gegenüber äußeren Kräften. Diese letzten beiden Koeffizienten, die im übergeordneten Konzept der Transporttheorie als Transportkoeffizienten verstanden werden können, berechnen sich gemäß:



.

Für ideale Gase ist der Selbstdiffusionskoeffizient

, mit der mittleren thermischen Geschwindigkeit v und der mittleren freien Weglänge λ. Für zwei Gase mit den Molmassen m1 und m2, dem mittleren Stoßquerschnitt σ12 und den Dichten n1 und n2 liefert die kinetische Gastheorie:



Die Diffusionskonstante ist also umgekehrt propotional zur Wurzel aus dem Molekulargewicht. Im Rahmen der Einsteinschen Theorie der Brownschen Bewegung gelangt man unter der Voraussetzung, daß der Moleküldurchmesser a groß gegenüber der mittleren freien Weglänge ist, zu den Ausdrücken



für die translatorische Diffusionskonstante D und die Rotationsdiffusionskonstante Drot. R ist hier die Gaskonstante, η die Viskosität der Umgebung.

Wichtige Anwendungen findet die Diffusion bei der Trennung von Gasen verschiedener molarer Masse, insbesondere von verschiedenen Isotopen des gleichen chemischen Elements – das bekannteste Beispiel hierfür ist die Trennung der beiden Wasserstoffisotope mit den relativen Atommassen 1 und 2 durch G. Hertz im Jahr 1932 –, in der von Gaede 1915 entwickelten Diffusionspumpe, mit deren Hilfe man Vakua bis zu 10 - 9 Pa erreichen kann, und in der Halbleitertechnik, in der Diffusionsprozesse u.a. für gezielte Dotierungen von Halbleiterkristallen eingesetzt werden. [JS2]

Diffusion: Größenordnung der Diffusionskonstanten.

Aggregatzustand D [cm2/s]
Gase 10 - 1-1
Flüssigkeiten 10 - 5
Festkörper 10 - 5-10 - 20



Diffusion: Zur Illustration des Fickschen Gesetzes.

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Andrea Greiner, Heidelberg [AG1] (A) (06)
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Rolf vom Stein, Köln [RVS] (A) (29)
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Dr. Günther Beikert, Viernheim [GB1] (A) (04, 10, 25)
Prof. Dr. Hans Berckhemer, Frankfurt [HB1] (A, B) (29; Essay Seismologie)
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Jochen Büttner, Berlin [JB] (A) (02)
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Dr. Roger Erb, Kassel [RE1] (A) (33)
Dr. Angelika Fallert-Müller, Groß-Zimmern [AFM] (A) (16, 26)
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Natalie Fischer, Walldorf [NF] (A) (32)
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Ingrid Reiser, Manhattan, USA [IR] (A) (16)
Dr. Uwe Renner, Leipzig [UR] (A) (10)
Dr. Ursula Resch-Esser, Berlin [URE] (A) (21)
Dr. Peter Oliver Roll, Ingelheim [OR1] (A, B) (15)
Hans-Jörg Rutsch, Walldorf [HJR] (A) (29)
Rolf Sauermost, Waldkirch [RS1] (A) (02)
Matthias Schemmel, Berlin [MS4] (A) (02)
Prof. Dr. Erhard Scholz, Wuppertal [ES] (A) (02)
Dr. Martin Schön, Konstanz [MS] (A) (14; Essay Spezielle Relativitätstheorie)
Dr. Erwin Schuberth, Garching [ES4] (A) (23)
Jörg Schuler, Taunusstein [JS1] (A) (06, 08)
Dr. Joachim Schüller, Dossenheim [JS2] (A) (10)
Richard Schwalbach, Mainz [RS2] (A) (17)
Prof. Dr. Klaus Stierstadt, München [KS] (B)
Dr. Siegmund Stintzing, München [SS1] (A) (22)
Dr. Berthold Suchan, Gießen [BS] (A) (Essay Wissenschaftsphilosophie)
Cornelius Suchy, Brüssel [CS2] (A) (20)
Dr. Volker Theileis, München [VT] (A) (20)
Prof. Dr. Stefan Theisen, München (A) (Essay Stringtheorie)
Dr. Annette Vogt, Berlin [AV] (A) (02)
Dr. Thomas Volkmann, Köln [TV] (A) (20)
Rolf vom Stein, Köln [RVS] (A) (29)
Dr. Patrick Voss-de Haan, Mainz [PVDH] (A) (17)
Dr. Thomas Wagner, Heidelberg [TW2] (A) (29)
Manfred Weber, Frankfurt [MW1] (A) (28)
Dr. Martin Werner, Hamburg [MW] (A) (29)
Dr. Achim Wixforth, München [AW1] (A) (20)
Dr. Steffen Wolf, Berkeley, USA [SW] (A) (16)
Dr. Stefan L. Wolff, München [SW1] (A) (02)
Priv.-Doz. Dr. Jochen Wosnitza, Karlsruhe [JW] (A) (23)
Dr. Kai Zuber, Dortmund [KZ] (A) (19)
Dr. Werner Zwerger, München [WZ] (A) (20)

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