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Lexikon der Physik: Hartree-Fock-Näherung

Hartree-Fock-Näherung, Hartree-Fock-Verfahren, quantenmechanisches Näherungsverfahren zur Bestimmung der Wellenfunktionen und Energieniveaus bei mehreren identischen Fermionen, insbesondere Elektronen im Atom oder im Festkörper. Ursprünglich wurde das Hartree-Fock-Verfahren zur genaueren theoretischen Behandlung der Struktur der Atomhülle entwickelt. Es wurde von Hartree zunächst ohne, von Fock dann mit Berücksichtigung des Elektronenspins und der Austauschwechselwirkung formuliert. Nach dem Modell unabhängiger Teilchen besteht die Grundannahme in der Existenz von Einelektronen-Wellenfunktionen, wobei die entsprechenden Zustände unter Beachtung des Pauli-Prinzips besetzt werden. Dabei wird die Wellenfunktion eines beliebig herausgegriffenen Elektrons als Lösung einer Schrödinger-Gleichung bestimmt, in der Wechselwirkungen mit den anderen Elektronen durch ein mittleres Potential approximiert werden. Diese Grundidee, nämlich der Ersatz der Wechselwirkung zwischen den Elektronen durch ein Einteilchenpotential, ist schon im Rahmen der älteren Quantentheorie erfolgreich erprobt worden (Abschirmung).

Die Gesamtfunktion wird als Produkt (Hartree) ψ(1, ..., N) = ϕ1(1)ϕ2(2) ...ϕN(N) bzw. als antisymmetrisiertes Produkt (Fock)



geschrieben, die Summation läuft über alle Permutationen P(1, 2, ..., N) = (Pl, P2, ..., PN) der Zahlen 1 ... N, sgn P ist das Vorzeichen der Permutation P, N ist die Teilchenzahl. Dabei kann die antisymmetrische Wellenfunktion auch in der Form der Slater-Determinante



formuliert werden. Im Argument der Einteilchenwellenfunktionen sind der Ortsvektor rk und die Spinvariable sk zusammenfassend mit k bezeichnet. Die Spinvariable sk kann nur die Werte ±1 / 2 annehmen. Bei Vernachlässigung magnetischer Wechselwirkungen können die

als Produkte aus je einer nur von der Ortskoordinate rk abhängigen und einer nur von der Spinvariablen sk abhängigen Funktion angesetzt werden:

. Für die Spinfunktionen

könnte man etwa eine Darstellung durch ein Kronecker-Symbol

wählen. Bestimmungsgleichungen für die Einteilchenwellenfunktionen erhält man aus der Extremaleigenschaft der Energie

mit dem Vielelektronen-Hamilton-Operator



eines nichtrelativistischen Elektronensystems, wobei die

variiert werden. Mit dem gegenüber Teilchenzahlvertauschungen antisymmetrischen Hartree-Fock-Ansatz erhält man das folgende nichtlineare System von Integrodifferentialgleichungen zur Berechnung der Einteilchenwellenfunktionen

:







Die Integration erstreckt sich über den ganzen Raum und die s′-Summe über die Werte ±1 / 2 der Spinvariablen. Die k-Summe umfaßt alle besetzten Einteilchenzustände. Berücksichtigt man, daß die Summation über s′ für ein Produkt ϕn(r′, s′)ϕm(r′, s′) stets null liefert, wenn die Spins beider Zustände nicht übereinstimmen, so ergibt sich folgendes: Das effektive Potential in den Gleichungen des Hartree-Fock-Verfahrens besteht zunächst wie beim Hartree-Verfahren aus dem Potential V(r), das auf jedes einzelne Elektron wirkt und das bei einzelnen Atomen gleich dem Coulomb-Potential -Ze2 / 4πε0r des Z-fach geladenen Kerns, bei Kristallen gleich der gitterperiodischen Überlagerung der Potentiale aller Ionenrümpfe ist, und dem Potential, das alle anderen Elektronen im Mittel erzeugen. Der Beitrag der Elektronen, deren Spinrichtung mit der des Zustandes ϕn übereinstimmt, zum effektiven Potential wird durch den Austauschterm korrigiert. Der Austauschterm beruht auf der Korrelation der Elektronen infolge der Antisymmetrie der Wellenfunktion; er tritt bei dem einfachen Hartreeschen Produktansatz nicht auf und berücksichtigt ein zusätzliches gegenseitiges Ausweichen der Elektronen gleichen Spins. Nach dem Koopmansschen Theorem kann E als diejenige Energie interpretiert werden, die man aufwenden muß, um ein im Zustand ϕn befindliches Elektron aus dem System zu entfernen.

Bei Anwendung auf Atome werden die Einteilchenwellenfunktionen

im Atom durch die Hauptquantenzahl n, die Drehimpulsquantenzahlen l und ml sowie die Spinquantenzahl ms charakterisiert.

Die über die Berechnung einer Elektronenkonfiguration bei nichtabgeschlossenen Elektronenschalen bzw. Unterschalen auftretende Feinstruktur kann nicht mit einer einzigen Slater-Determinante erfaßt werden.

Das dem Austauschterm entsprechende Austauschpotential ist nichtlokal und erschwert die Lösung des Hartree-Fock-Verfahrens beträchtlich. In Festkörpern mit ihren vielen Elektronen wird es daher stets lokal approximiert (Slater-Methode). In dem so entstehenden Potential können auch über das Hartree-Fock-Verfahren hinausgehende Korrelationseffekte berücksichtigt werden (Dichtefunktionaltheorie).

Für ein freies Elektronengas mit einem homogenen ›Untergrund‹ positiver Ladungen geben sich in Hartreescher Näherung, also bei völliger Vernachlässigung des Austauschterms, die Energien zu

, während das Hartree-Fock-Verfahren einen Zusatzterm liefert, der an der Fermi-Fläche eine logarithmisch divergente Ableitung hat, d.h. die Fermi-Geschwindigkeit divergiert in Hartree-Fock-Näherung, und die Zustandsdichte N(EF) an der Fermi-Energie verschwindet. Dieses anomale Verhalten tritt bei lokaler Approximation des Austauschterms (Slater-Methode) nicht auf. Bei einfachen Metallen ist dann der Einfluß des Austauschpotentials auf die Energien E(k) wegen der räumlich nahezu homogenen Valenzelektronendichte gering. Bei Halbleitern und Übergangsmetallen ergibt die Berücksichtigung des Austauschpotentials jedoch eine bedeutende Verbesserung des Energiespektrums, verglichen mit Hartree-Rechnungen. Konkrete Rechnungen mit dem Hartree-Fock-Verfahren sind sehr aufwendig, auf iterativem Weg wird eine selbstkonsistente Lösung bestimmt (self-consistent field).

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Maritha Milde, Dresden [MM2] (A) (12)
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Dr. Andreas Müller, Kiel [AM2] (A) (33; Essay Alltagsphysik)
Dr. Nikolaus Nestle, Regensburg [NN] (A) (05)
Dr. Thomas Otto, Genf [TO] (A) (06; Essay Analytische Mechanik)
Prof. Dr. Harry Paul, Berlin [HP] (A) (13)
Cand. Phys. Christof Pflumm, Karlsruhe [CP] (A) (06, 08)
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Dr. Roland Andreas Puntigam, München [RAP] (A) (14; Essay Allgemeine Relativitätstheorie)
Dr. Gunnar Radons, Mannheim [GR1] (A) (01, 02, 32)
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Oliver Rattunde, Freiburg [OR2] (A) (16; Essay Clusterphysik)
Dr. Karl-Henning Rehren, Göttingen [KHR] (A) (Essay Algebraische Quantenfeldtheorie)
Ingrid Reiser, Manhattan, USA [IR] (A) (16)
Dr. Uwe Renner, Leipzig [UR] (A) (10)
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Hans-Jörg Rutsch, Heidelberg [HJR] (A) (29)
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Rolf Sauermost, Waldkirch [RS1] (A) (02)
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Richard Schwalbach, Mainz [RS2] (A) (17)
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Cornelius Suchy, Brüssel [CS2] (A) (20)
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Dipl.-Geophys. Rolf vom Stein, Köln [RVS] (A) (29)
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Manfred Weber, Frankfurt [MW1] (A) (28)
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Dr. Harald Wirth, Saint Genis-Pouilly, F [HW1] (A) (20)Steffen Wolf, Freiburg [SW] (A) (16)
Dr. Michael Zillgitt, Frankfurt [MZ] (A) (02)
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Dr. Kai Zuber, Dortmund [KZ] (A) (19)

Mitarbeiter Band IV

Dr. Ulrich Kilian (verantwortlich)
Christine Weber

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Matthias Beurer

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Priv.-Doz. Dr. Dieter Hoffmann, Berlin

Autoren (A) und Berater (B):

In eckigen Klammern steht das Autorenkürzel, die Zahl in der runden Klammer ist die Fachgebietsnummer; eine Liste der Fachgebiete findet sich im Vorwort.

Markus Aspelmeyer, München [MA1] (A) (20)
Dr. Katja Bammel, Cagliari, I [KB2] (A) (13)
Doz. Dr. Hans-Georg Bartel, Berlin [HGB] (A) (02)
Steffen Bauer, Karlsruhe [SB2] (A) (20, 22)
Dr. Günther Beikert, Viernheim [GB1] (A) (04, 10, 25)
Prof. Dr. Hans Berckhemer, Frankfurt [HB1] (A, B) (29)
Dr. Werner Biberacher, Garching [WB] (B) (20)
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Dr. Thomas Bührke, Leimen [TB] (A) (32)
Jochen Büttner, Berlin [JB] (A) (02)
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Karl Eberl, Stuttgart [KE] (A) (Essay Molekularstrahlepitaxie)
Dr. Dietrich Einzel, Garching [DE] (A) (20)
Dr. Wolfgang Eisenberg, Leipzig [WE] (A) (15)
Dr. Frank Eisenhaber, Wien [FE] (A) (27)
Dr. Roger Erb, Kassel [RE1] (A) (33; Essay Optische Erscheinungen der Atmosphäre)
Dr. Christian Eurich, Bremen [CE] (A) (Essay Neuronale Netze)
Dr. Angelika Fallert-Müller, Groß-Zimmern [AFM] (A) (16, 26)
Stephan Fichtner, Heidelberg [SF] (A) (31)
Dr. Thomas Filk, Freiburg [TF3] (A) (10, 15; Essay Perkolationstheorie)
Natalie Fischer, Walldorf [NF] (A) (32)
Dr. Harald Fuchs, Münster [HF] (A) (Essay Rastersondenmikroskopie)
Dr. Thomas Fuhrmann, Mannheim [TF1] (A) (14)
Christian Fulda, Hannover [CF] (A) (07)
Dr. Harald Genz, Darmstadt [HG1] (A) (18)
Michael Gerding, Kühlungsborn [MG2] (A) (13)
Prof. Dr. Gerd Graßhoff, Bern [GG] (A) (02)
Andrea Greiner, Heidelberg [AG1] (A) (06)
Uwe Grigoleit, Weinheim [UG] (A) (13)
Prof. Dr. Michael Grodzicki, Salzburg [MG1] (B) (01, 16)
Gunther Hadwich, München [GH] (A) (20)
Dr. Andreas Heilmann, Halle [AH1] (A) (20, 21)
Carsten Heinisch, Kaiserslautern [CH] (A) (03)
Dr. Christoph Heinze, Hamburg [CH3] (A) (29)
Dr. Marc Hemberger, Heidelberg [MH2] (A) (19)
Florian Herold, München [FH] (A) (20)
Dr. Hermann Hinsch, Heidelberg [HH2] (A) (22)
Priv.-Doz. Dr. Dieter Hoffmann, Berlin [DH2] (A, B) (02)
Dr. Georg Hoffmann, Gif-sur-Yvette, FR [GH1] (A) (29)
Dr. Gert Jacobi, Hamburg [GJ] (B) (09)
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Priv.-Doz. Dr. Claus Kiefer, Freiburg [CK] (A) (14, 15; Essay Quantengravitation)
Richard Kilian, Wiesbaden [RK3] (22)
Dr. Ulrich Kilian, Heidelberg [UK] (A) (19)
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Dr. Achim Knoll, Karlsruhe [AK1] (A) (20)
Dr. Alexei Kojevnikov, College Park, USA [AK3] (A) (02)
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Dr. Gero Kube, Mainz [GK] (A) (18)
Ralph Kühnle, Heidelberg [RK1] (A) (05)
Volker Lauff, Magdeburg [VL] (A) (04)
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Holger Mathiszik, Celle [HM3] (A) (29)
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Helmut Milde, Dresden [HM1] (A) (09)
Günter Milde, Dresden [GM1] (A) (12)
Marita Milde, Dresden [MM2] (A) (12)
Dr. Andreas Müller, Kiel [AM2] (A) (33)
Dr. Nikolaus Nestle, Leipzig [NN] (A, B) (05, 20; Essays Molekularstrahlepitaxie, Ober- und Grenzflächenphysik und Rastersondenmikroskopie)
Dr. Thomas Otto, Genf [TO] (A) (06)
Dr. Ulrich Parlitz, Göttingen [UP1] (A) (11)
Christof Pflumm, Karlsruhe [CP] (A) (06, 08)
Dr. Oliver Probst, Monterrey, Mexico [OP] (A) (30)
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Dr. Max Rauner, Weinheim [MR3] (A) (15; Essay Quanteninformatik)
Robert Raussendorf, München [RR1] (A) (19)
Ingrid Reiser, Manhattan, USA [IR] (A) (16)
Dr. Uwe Renner, Leipzig [UR] (A) (10)
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Rolf Sauermost, Waldkirch [RS1] (A) (02)
Matthias Schemmel, Berlin [MS4] (A) (02)
Michael Schmid, Stuttgart [MS5] (A) (Essay Nanoröhrchen)
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Jörg Schuler, Taunusstein [JS1] (A) (06, 08)
Dr. Joachim Schüller, Dossenheim [JS2] (A) (10)
Richard Schwalbach, Mainz [RS2] (A) (17)
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Rolf vom Stein, Köln [RVS] (A) (29)
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Priv.-Doz. Dr. Jörg Zegenhagen, Stuttgart [JZ3] (A) (21; Essay Oberflächenrekonstruktionen)
Dr. Kai Zuber, Dortmund [KZ] (A) (19)
Dr. Werner Zwerger, München [WZ] (A) (20)

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Prof. Dr. Klaus Andres, Garching [KA] (A) (10)
Markus Aspelmeyer, München [MA1] (A) (20)
Dr. Katja Bammel, Cagliari, I [KB2] (A) (13)
Doz. Dr. Hans-Georg Bartel, Berlin [HGB] (A) (02)
Steffen Bauer, Karlsruhe [SB2] (A) (20, 22)
Dr. Günther Beikert, Viernheim [GB1] (A) (04, 10, 25)
Prof. Dr. Hans Berckhemer, Frankfurt [HB1] (A, B) (29; Essay Seismologie)
Dr. Werner Biberacher, Garching [WB] (B) (20)
Prof. Tamás S. Biró, Budapest [TB2] (A) (15)
Prof. Dr. Helmut Bokemeyer, Darmstadt [HB2] (A, B) (18)
Dr. Thomas Bührke, Leimen [TB] (A) (32)
Jochen Büttner, Berlin [JB] (A) (02)
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Dr. Wolfgang Eisenberg, Leipzig [WE] (A) (15)
Dr. Frank Eisenhaber, Wien [FE] (A) (27)
Dr. Roger Erb, Kassel [RE1] (A) (33)
Dr. Angelika Fallert-Müller, Groß-Zimmern [AFM] (A) (16, 26)
Stephan Fichtner, Heidelberg [SF] (A) (31)
Dr. Thomas Filk, Freiburg [TF3] (A) (10, 15)
Natalie Fischer, Walldorf [NF] (A) (32)
Dr. Thomas Fuhrmann, Mannheim [TF1] (A) (14)
Christian Fulda, Hannover [CF] (A) (07)
Frank Gabler, Frankfurt [FG1] (A) (22)
Dr. Harald Genz, Darmstadt [HG1] (A) (18)
Prof. Dr. Henning Genz, Karlsruhe [HG2] (A) (Essays Symmetrie und Vakuum)
Dr. Michael Gerding, Potsdam [MG2] (A) (13)
Andrea Greiner, Heidelberg [AG1] (A) (06)
Uwe Grigoleit, Weinheim [UG] (A) (13)
Gunther Hadwich, München [GH] (A) (20)
Dr. Andreas Heilmann, Halle [AH1] (A) (20, 21)
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Dr. Dirk Metzger, Mannheim [DM] (A) (07)
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Günter Milde, Dresden [GM1] (A) (12)
Helmut Milde, Dresden [HM1] (A) (09)
Marita Milde, Dresden [MM2] (A) (12)
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Dr. Thomas Otto, Genf [TO] (A) (06)
Priv.-Doz. Dr. Ulrich Parlitz, Göttingen [UP1] (A) (11)
Christof Pflumm, Karlsruhe [CP] (A) (06, 08)
Dr. Oliver Probst, Monterrey, Mexico [OP] (A) (30)
Dr. Roland Andreas Puntigam, München [RAP] (A) (14)
Dr. Gunnar Radons, Mannheim [GR1] (A) (01, 02, 32)
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Robert Raussendorf, München [RR1] (A) (19)
Ingrid Reiser, Manhattan, USA [IR] (A) (16)
Dr. Uwe Renner, Leipzig [UR] (A) (10)
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Hans-Jörg Rutsch, Walldorf [HJR] (A) (29)
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Dr. Siegmund Stintzing, München [SS1] (A) (22)
Dr. Berthold Suchan, Gießen [BS] (A) (Essay Wissenschaftsphilosophie)
Cornelius Suchy, Brüssel [CS2] (A) (20)
Dr. Volker Theileis, München [VT] (A) (20)
Prof. Dr. Stefan Theisen, München (A) (Essay Stringtheorie)
Dr. Annette Vogt, Berlin [AV] (A) (02)
Dr. Thomas Volkmann, Köln [TV] (A) (20)
Rolf vom Stein, Köln [RVS] (A) (29)
Dr. Patrick Voss-de Haan, Mainz [PVDH] (A) (17)
Dr. Thomas Wagner, Heidelberg [TW2] (A) (29)
Manfred Weber, Frankfurt [MW1] (A) (28)
Dr. Martin Werner, Hamburg [MW] (A) (29)
Dr. Achim Wixforth, München [AW1] (A) (20)
Dr. Steffen Wolf, Berkeley, USA [SW] (A) (16)
Dr. Stefan L. Wolff, München [SW1] (A) (02)
Priv.-Doz. Dr. Jochen Wosnitza, Karlsruhe [JW] (A) (23)
Dr. Kai Zuber, Dortmund [KZ] (A) (19)
Dr. Werner Zwerger, München [WZ] (A) (20)

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