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Chemische Sensoren - technische Sinnesorgane für Riechen und Schmecken


Bei vielen Anwendungen kommt es darauf an, menschliche Sinneswahrnehmungen nachzuahmen, zu ergänzen und zu automatisieren – sei es im Bereich des Umweltschutzes, bei der Produktionskontrolle oder bei Alarmmeldern. Während es bereits elektronische Pendants für Sehen, Hören und Fühlen in Form von hochwertigen Kameras, Mikrophonen und Tastern gibt, sind solche für Schmecken und Riechen bisher weit weniger leistungsfähig.

Der Grund für diese Diskrepanz ist ein Mangel an geeigneten chemischen Sensoren. Für derartige Meßfühler sind Materialien erforderlich, die – ähnlich wie ein Schloß, das nur auf den genau dazu passenden Schlüssel reagiert – von den nachzuweisenden Molekülen oder Ionen aktiviert werden. Die Information über Anwesenheit und Konzentration bestimmter Substanzen wird anschließend über einen sogenannten Transducer in ein elektrisches Signal umgesetzt und ausgewertet (Bild 1).

Ein genaues Verständnis der Schlüssel-Schloß-Wechselwirkung – insbesondere der Vorgänge an den beteiligten Grenzflächen – ist unerläßlich, wenn eine Substanz zuverlässig nachgewiesen werden soll. Um Verbindungsgemische analysieren zu können, muß man unterschiedliche Sensoren einsetzen und deren Kenndaten mit Mustererkennungsverfahren auswerten. (Dieser Vorgang entspricht dem biologischen Vorbild: Gerüche werden über nicht-molekülspezifische Rezeptoren in der Nase und nachfolgende Verarbeitung der Reize im Gehirn erkannt.)

Ein Bedarf an chemischen Sensoren besteht für vielfältige Anwendungen, von der Verfahrenstechnik über die Emissions- und Immissionskontrolle und die Arbeitsplatzüberwachung, die klinische Analytik und medizinische Diagnostik bis zum Kraftfahrzeug- und Haushaltsbereich. Ihre Aufgabe ähnelt der von Laborgeräten der analytischen Chemie, wobei aber weniger eine hohe Meßgenauigkeit angestrebt wird als vielmehr eine einfache Handhabung am Einsatzort bei kleinen Abmessungen und geringen Herstellungskosten.

Man setzt die Meßfühler dabei im allgemeinen für drei unterschiedliche Zwecke ein:

- für die quantitative Bestimmung von Stoffen (beispielsweise für den Nachweis des geruchlosen, aber toxisch wirkenden Kohlenmonoxids),

- für die Bestimmung von Summenparametern (etwa für die Detektion brennbarer Gase in explosionsgeschütztem Milieu) oder

- für die qualitative Charakterisierung von Gerüchen nach objektiven Kriterien (etwa beim Bewerten von Bier- oder Tabakgerüchen).

Die Sensoren müssen nicht nur für den Nachweis spezifischer Substanzen entwickelt, sondern auch für den jeweiligen Einsatz in einer bestimmten Umgebung angepaßt sein. So funktionieren Sensoren zur Kontrolle der Sauerstoffkonzentration nach unterschiedlichen Prinzipien, je nachdem ob in Gasen, in geschmolzenem Stahl oder in menschlichem Blut gemessen wird.

Je nach Art des Signalwandlers oder Transducers, der die chemische Information in ein elektrisches Signal umsetzt, unterscheidet man verschiedene Typen von chemischen Sensoren (Bild 2).

Die heute interdisziplinär ausgerichtete Forschung sucht alle Komponenten eines Sensorsystems zu verbessern. So entwickelt man neue thermodynamisch oder kinetisch stabile Materialien für Filter, Katalysatoren und Sensoren ebenso wie unterschiedliche Transducer-Strukturen und elektronische Auswerteverfahren. Die Perfektion des gesamten Systems wird dabei wie bei einer Kette durch das schwächste Glied bestimmt; bei vielen Anwendungen ist die gezielte Optimierung von Transducer-Elementen und deren chemischer Aktivierung entscheidend. Wesentlich ist dabei insbesondere die Kontrolle von Grenzflächeneigenschaften, damit sich eine hohe Reproduzierbarkeit der Sensor-Signale erreichen läßt.

Dies erfordert, die reversibel ablaufenden physikalisch-chemischen Vorgänge innerhalb des Sensors zu erforschen und zu optimieren; irreversible Alterungseffekte beim praktischen Einsatz gilt es zu vermeiden. Dazu setzt man sowohl grundlagen- als auch anwendungsorientierte Meßverfahren ein: Mit verschiedenen mikro- und spektroskopischen Verfahren untersucht man die sensoraktiven Schichten und die Transducer beispielsweise auf ihre elementare Zusammensetzung und Anordnung der darin enthaltenen Atome oder auf ihre elektronische Struktur und leitet daraus physikalisch-chemische Modelle von Schlüssel-Schloß-Anordnungen ab. Diese sucht man anschließend anhand der gemessenen Transducer-Eigenschaften wie Leitfähigkeit und Kapazität zu interpretieren und zu verbessern.

Auf diese Weise ist es gelungen, elementare Vorgänge bei der Wechselwirkung nachzuweisender Teilchen mit Sensormaterialien auf atomarer Ebene zu identifizieren und für den reproduzierbaren praktischen Einsatz zu optimieren. Dabei versteht man heute Gas-Sensoren weit besser als Flüssigkeits-Sensoren.


Funktionsprinzipien chemischer Sensoren

Es gibt verschiedene Effekte, mit denen sich bei Anwesenheit einer chemischen Verbindung ein elektrisches Signal erzeugen läßt. Nach diesen Effekten teilt man die chemischen Sensoren ein.

Elektrochemische Sensoren: Wenn eine nachzuweisende Substanz als Ion in einer Flüssigkeit vorliegt oder unter bestimmten Umständen auf einer chemisch aktiven Oberfläche Ionen bildet, die im angrenzenden Elektrolyt beweglich sind, dann läßt sich diese Substanz elektrochemisch nachweisen. Durch die inhomogene Ionenverteilung wird eine elektrische Spannung erzeugt, die in potentiometrischen Zellen als Signal dient. Dabei werden ohne Anlegen einer äußeren Spannung und ohne Stromfluß Potentialdifferenzen beobachtet. Mit der ionenselektiven Elektrode (ISE) werden Ionen-Konzentrationen bestimmt; einige der am häufigsten gemessenen sind Wasserstoff-, Fluorid-, Kupfer-, Chlorid-, Kalium- und Nitrat-Ionen. Neu entwickelt wurden unter anderem miniaturisierte ionenselektive Chipelektroden.

In amperometrischen Zellen legt man eine äußere Spannung an, und als Signal dient der von den Ionen in der Elektrolytlösung getragene Strom. Elektrochemische Reaktionen an den Elektroden bestimmen dabei den gemessenen Strom. Amperometrisch werden beispielsweise Kohlenmonoxid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Chlor gemessen.

Ist der im Sensor verwendete Elektrolyt ein Festkörper, spricht man von einem Festelektrolyt-Sensor (FES). Bei den elektrochemischen Festelektrolyt-Sensoren ist die gemessene Atomart entweder identisch mit einem Gitterbestandteil, wie beim Nachweis von Sauerstoff durch Zirconiumoxid (Autoabgas-Sensor), oder aber es ist eine Umsetzung in einer Zwischenschicht vorgeschaltet, durch die ein Gitterbaustein gebildet wird (wie bei der Messung von Kohlendioxid mit Natriumcarbonat als festem Ionenleiter).

Wärmetönungs-Sensoren: Die Konzentration brennbarer (reduzierender) Gase kann man bestimmen, indem man die Temperaturerhöhung eines Katalysators mit kleinen Abmessungen, auf dessen Oberfläche das Gas verbrannt wird, mißt. Diese Sensorelemente nennt man Wärmetönungs-Sensoren oder Pellistoren. Sie dienen in erster Linie zur Warnung vor der Anreicherung explosiver oder giftiger Gase in der Luft, beispielsweise von Methan oder Kohlenmonoxid.

Als Sensorsubstrat dient meist Aluminiumoxid mit Beimischung von Thoriumoxid und katalytisch aktiven Metall-Atomen (Platin, Palladium), das von einer eingesinterten Platin- oder Iridiumspirale auf einige hundert Grad Celsius geheizt wird, um die Reaktion in Gang zu bringen. Der elektrische Widerstand der Platinspirale nimmt mit der Temperatur zu; daraus läßt sich dann die Gaskonzentration bestimmen.

Mittlerweile kann man Wärmetönungs-Sensoren auch in miniaturisierter Form herstellen. In einer Ausführung für organische Sensorschichten sind beispielsweise 64 in Reihe geschaltete Ther-moelemente in zwei Polyamidfolien eingeschweißt, wobei sich die aktive Sensorbeschichtung nur auf jedem zweiten Thermoelement befindet (Bild 2 rechts).

Halbleiter-Sensoren: Die Konzentration oxidierender oder reduzierender Gase läßt sich mit Halbleiter-Gassensoren messen. Das Gas lagert sich auf der Oberfläche an und ändert damit die Ladungsträgerkonzentration, also den elektrischen Widerstand des Halbleiters. Homogene halbleitende Gas-Sensoren zeigen mithin die Anwesenheit bestimmter Gase in Luft durch eine Änderung des Leitwertes einer Schicht an. Für reduzierende Gase sind Schichten aus bestimmten Metalloxiden (Zinndioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Wolframoxid) geeignet, für oxidierende Gase beispielsweise auch organische Halbleiter (Phthalocyanine).

Massensensitive Sensoren: Die Sorption von Gasen im Volumen oder an Oberflächen von Sensormaterialien kann durch eine empfindliche Messung der Masseänderung erfaßt werden. Dazu dienen Quarzschwinger, die darauf mit einer Frequenzänderung reagieren, oder aus der Elektronik bekannte Oberflächenwellenfilter mit entsprechenden Beschichtungen.

Weitere Sensortypen: Bei polaren Molekülen läßt sich die Gaskonzentration auch aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten des Sensormaterials in einem Kondensator bestimmen. Kommerzielle Feuchte-Sensoren basieren häufig auf der Messung einer solchen Kapazitätsänderung. Des weiteren können auch Änderungen frequenzabhängiger Leitfähigkeiten oder optischer Eigenschaften für Sensoren genutzt werden. Ein deutlicher Trend bei allen Sensoren ist deren Miniaturisierung unter Einsatz von Mikrostrukturtechniken.


Funktionsbeispiele von einfachen Sensoren

Physisorptions-Sensoren nutzen unspezifische Wechselwirkungen zwischen Molekülen und der sensoraktiven Oberfläche bei relativ niedrigen Temperaturen. Solche Meßfühler lassen sich beispielsweise zur Bestimmung der relativen Luftfeuchtigkeit einsetzen. Chemisorptions-Sensoren beruhen auf den charakteristischen Bindungen von Atomen oder Molekülen, die bei Adsorption der Stoffe an einer Sensor-Oberfläche entstehen (Bild 3). Für die Umsetzung in elektrische Signale nutzt man dabei eine Änderung bestimmter Eigenschaften wie zum Beispiel Leitfähigkeit, Kapazität, Austrittsarbeit oder Wärmetönung. Oberflächendefekt- und Katalyse-Sensoren basieren auf den Wechselwirkungen von gasförmigen Teilchen mit Festkörperoberflächen bei mittleren und höheren Temperaturen (ab etwa 200 Grad Celsius). Wegen ihrer Stabilität bei normalen atmosphärischen Bedingungen verwendet man hierzu häufig Oxide, beispielsweise Titandioxid oder Zinndioxid. Sauerstofflücken als intrinsische Defekte in diesen Materialien wirken elektronisch als Donatoren (das heißt, sie geben Elektronen an den Festkörper ab) und chemisch als katalytisch aktive Zentren für die Aufspaltung von molekularem Sauerstoff beispielsweise bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) in Kohlendioxid . Nach diesem Prinzip lassen sich daher oder CO-Sensoren realisieren (Bild 3). Für die Entwicklung von Sensor-Arrays, mit denen sich vielfältige Messungen von Gasgemischen durchführen lassen, erzeugt man häufig zusätzliche Defekte, indem man die Oberfläche mit Edelmetallen wie Palladium, Platin oder Rhodium dotiert (Bild 4). Volumendefekt-Sensoren betreibt man im allgemeinen bei noch höheren Temperaturen als die Katalyse-Sensoren, weil dann die Konzentration der im Material genutzten Volumendefekte durch temperatur- und partialdruckabhängige Gleichgewichte aus der Gasphase bestimmt wird. Auf der Basis von Titandioxid , Galliumoxid oder Strontiumtitanat lassen sich so mit unterschiedlichen Kontaktierungen einfache Hochtemperatur-Sensoren zum Nachweis von Sauerstoff aufbauen. Wegen der im allgemeinen erwünschten schnellen Ansprechzeiten bevorzugt man Dünnschichtstrukturen, deren elektrische Kontaktierung aber auch bei den hohen Betriebstemperaturen stabil sein muß. Grenzflächen- und Dreiphasengrenzen-Sensoren können sehr empfindlich durch die ortsabhängige Dotierung nahe der Oberfläche beeinflußt werden. Kontaktierte Titandioxid-Sensorstrukturen zeigen bei tieferen Temperaturen eine metallische Bindung von Platinatomen an ihrer Oberfläche und in dieser Konfiguration gasabhängiges Diodenverhalten. Bei höheren Temperaturen und Sauerstoff-Partialdrücken wird das relativ große metallische Platinatom an der Oberfläche oxidiert und nachfolgend als kleineres Platin-Ion zwischen die erste und zweite Atomlage von Titandioxid-Oberflächen eingebaut. Dabei wird aus dem Elektronen-Akzeptor Platin ein Elektronen-Donator, das Platin-Ion; die Sensorcharakteristik zeigt nunmehr ein ohmsches Verhalten. Ionenleiter-Sensoren (Festelektrolyt-Sensoren) sind über die Lambda-Sonde in geregelten Autoabgas-Katalysatoren auf der Basis von yttrium-stabilisiertem Zirconiumdioxid bekannt geworden (Bild 5). In der Praxis werden sie hauptsächlich für Sauerstoff-Messungen nach dem potentiometrischen Prinzip eingesetzt. Dabei beobachtet man ohne Anlegen einer äußeren Spannung und ohne Stromfluß Potentialdifferenzen, die durch eine Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen zwei Elektroden hervorgerufen werden. Sauerstoff aus der Luft reagiert dabei zu Sauerstoff-Ionen im Festelektrolyt. Die Spannung hängt dabei logarithmisch vom Sauerstoff-Partialdruck ab. Da die Betriebstemperatur bei 600 bis 900 Grad Celsius liegt, eignet sich dieser Sensor insbesondere zur Kontrolle von Verbrennungsprozessen über die Steuerung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses. Dabei wird der Sauerstoffdruck im Abgas mit demjenigen in der Luft verglichen. Durch die katalytische Wirkung der eingebauten Platin-Elektroden reagieren unverbrannte Reste des Brennstoffs mit noch vorhandenem Sauerstoff. Außer diesen potentiometrischen Messungen ist auch eine amperometrische Betriebsart der Ionenleiter möglich. Dabei wirkt der Sensor als Pumpe: Er nimmt Sauerstoff an der Kathode auf und transportiert ihn zur Anode, wo er wieder in den Gasraum abgegeben wird. Lambda-Sonden, die einen vorgegebenen Wert des Sauerstoffgehalts – wie etwa bei Magermotoren – ansteuern sollen, werden nach diesem Prinzip gebaut. Käfigmolekül-Sensoren zeigen anschauliche Schlüssel-Schloß-Wechselwirkungen beim Nachweis kleinerer Moleküle, wobei der Einschluß entweder im molekularen Käfig selbst (wie beispielsweise in Calixarenen) oder in Hohlräumen zwischen periodisch angeordneten Wirtsmolekülen (wie etwa in Clathraten) genutzt wird. In beiden Fällen ist eine definierte Anordnung der Sensormoleküle in Schichtstrukturen für die Reproduzierbarkeit und Ansprechgeschwindigkeit dieser Sensoren entscheidend und häufig noch nicht befriedigend gelöst. Der Vorteil ist, daß für kleinere Käfigmoleküle die berechneten Empfindlichkeiten mit den experimentellen Daten von Monolagenschichten gut übereinstimmen (Bild 6). Polymer-Sensoren lassen sich in Zusammensetzung und geometrischer Anordnung einfach variieren und beispielsweise zur Messung von Dämpfen organischer Substanzen einsetzen. Man versucht, eine hohe Selektivität für den Nachweis bestimmter Moleküle zu erreichen, indem man deren Anreicherung empirisch optimiert. Der Vorteil solcher Sensoren ist, daß bei niedrigen Konzentrationen diese dem Sensorsignal direkt proportional sind. Biosensoren nutzen unterschiedliche Erkennungsmechanismen. Mit klassischen Metabolismus-Sensoren weist man Reaktionsprodukte von Enzymen nach (vergleiche Spektrum der Wissenschaft, September 1992, Seite 99). Bei Bio-Affinitätssensoren schließlich geht der Trend hingegen dahin, die selektive Schlüssel-Schloß-Konfiguration möglichst direkt entweder optisch oder elektronisch nachzuweisen. Dazu müssen jedoch häufig noch Stabilitäts- und Grenzflächenprobleme gelöst werden.

Sensor-Arrays

Unabhängig von der Optimierung von Einzelsensoren sucht man auch modulare Sensorsysteme aufzubauen und zu verbessern; dabei kann man alle Komponenten optimieren und variieren, und es ergibt sich eine Vielzahl möglicher Konzepte. Möglichkeiten und Grenzen der für die Auswertung eingesetzten Mustererkennungsverfahren – so zum Beispiel Faktorenanalyse, neuronale Netze oder Fuzzy Logic – sind dabei freilich für den Nichtfachmann nicht immer leicht zu erkennen. Erste vergleichende Studien zu unterschiedlichen Auswerteverfahren wurden beispielsweise für die Analyse von Wasserstoff/Methan-Gemischen im Bergbau durchgeführt (Bild 4). Orientierende Untersuchungen zur Geruchsanalyse mit einem chemischen Sensor befassen sich zum Beispiel mit verschiedenen Tabak-, Wein-, Schnaps- und Fruchtsaft-Gemischen oder mit der Frische von Fisch (Bild 7).


Trends

Die Entwicklung chemischer und biochemischer Sensoren verlangt sowohl eine systematische Erforschung der molekularen Vorgänge an Grenzflächen als auch empirische Versuche zur Optimierung der Sensoreigenschaften. Für die Grundlagenforschung ist dabei besonders faszinierend, daß sich die molekulare Erkennung im Größenbereich von wenigen Nanometern abspielt. Für die Untersuchung von Vorgängen in diesem Größenbereich steht heute eine Fülle von Analysemethoden zur Verfügung, einschließlich der Raster-Tunnelmikroskopie und verwandter Verfahren. Zudem sind durch die komplexen Phänomene an Grenzflächen der Transducer sowohl die Mikroelektronik als auch die synthetische Chemie gefordert.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 1 / 1994, Seite 97
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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