Warum ist es nur so schwer, Ordnung auf seinem Schreibtisch zu halten? Die statistische Physik hält für solche und ähnliche Fragen den Entropiebegriff bereit. Viele einzelne Gegenstände in Bewegung ohne nennenswerte Anziehungskräfte untereinander – das ist die Situation, in der aus rein statistischen Gründen das System unweigerlich dem Zustand maximaler Unordnung zustreben wird; denn unter den sehr vielen denkbaren Möglichkeiten, Bleistifte und Radiergummis auf einem Schreibtisch anzuordnen, sind bis auf eine verschwindende Minderheit alle als unordentlich zu klassifizieren. Dass sich rein durch Zufall einer der wenigen geordneten Zustände einstellt, ist so gut wie ausgeschlossen.

Das gilt in weitaus höherem Maße für ein Flüssigkeits- oder Gasvolumen, denn die Anzahl der einzelnen Gegenstände (der Moleküle) ist astronomisch hoch. In einem abgeschlossenen Gefäß, das einen Liter Luft enthält, bewegen sich unter alltäglichen Bedingungen etwa N=3*1022 Teilchen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass alle Moleküle sich ausschließlich in der linken Gefäßhälfte aufhalten, ist nur 2-N. Das sind zunächst ungefähr 1022 Nullen hinter dem Komma und dann erst eine von null verschiedene Ziffer.

Ein Vielteilchensystem strebt daher auf einen Zustand möglichst hoher Wahrscheinlichkeit zu; das ist der Zustand maximaler Entropie, denn die Entropie ist definiert als der Logarithmus der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes. Ein solches System geht spontan nie in einen bedeutend unwahrscheinlicheren Zustand über, auch wenn das mit dem Energieerhaltungssatz vereinbar wäre. Die Entropie eines geschlossenen Systems kann nie abnehmen.

Insbesondere nimmt ein Vielteilchenensemble stets das ganze, ihm zur Verfügung stehende Volumen ein (was man am unaufgeräumten Schreibtisch leicht verifizieren kann); denn die Zustände, die ein gewisses Teilvolumen freilassen, sind verschwindend wenige verglichen mit denen, die eine solche Beschränkung nicht einhalten. Je größer das verfügbare Volumen, desto größer ist die Entropie des Systems.

In dieser Sichtweise bleibt die Entropie ein recht abstrakter Begriff der Vielteilchenphysik. Tatsächlich aber ist sie auch als Ursache einer sehr konkreten Kraft erfahrbar. Erstaunlicherweise kann sich dabei die Richtung der Kraft umkehren, sodass Teilchen, die normalerweise nur durch Abstoßung aufeinander wirken, einander plötzlich anzuziehen beginnen.

Besonders geeignet für das Studium solcher entropischen Kräfte ist ein theoretisches Modellsystem aus so genannten harten Kugeln. Diese Teilchen erfahren nur bei unmittelbarem Kontakt eine starke Abstoßung (deswegen "hart") und merken ansonsten nichts voneinander. Dieses System ist nicht so realitätsfremd, wie es auf den ersten Blick scheinen mag; denn diese Form der Abstoßung gibt es in der Natur immer, einfach weil Teilchen einander nicht durchdringen können.

In einer Mischung aus großen und kleinen harten Kugeln wirkt nun auf die großen eine entropische Anziehungskraft, obwohl ihre direkte Wechselwirkung abstoßend ist. Wie kann das sein?

Ein paradoxes Phänomen

Man beschreibt sinnvollerweise die Position einer Kugel durch die ihres Mittelpunktes, und die entscheidende Größe ist das Volumen, das dem Mittelpunkt zur Verfügung steht. Für ihn sind jedoch nicht nur die Punkte außerhalb des Behälters und innerhalb der anderen Kugeln unerreichbar, sondern auch eine "Tabuzone" rund um diese Hindernisse; denn näher als der eigene Kugelradius kann der Mittelpunkt einer Kugel einem anderen Gegenstand nicht kommen.

Liegen nun zwei große Kugeln dicht aneinander oder an der Behälterwand, so überlappen sich ihre Tabuzonen. Das für die kleinen Kugeln verfügbare Volumen wächst um diesen Überlapp an, und damit auch die Entropie des Systems (Bild links). Also sind Zustände mit Anhäufungen großer Kugeln – vorzugsweise an der Wand – wahrscheinlicher als solche mit homogener Kugelverteilung. Die großen Kugeln ziehen es also vor, enger zusammenzurücken, weil dadurch die Gesamtentropie des Systems zunimmt. Dies kann als eine effektive Anziehung zwischen den großen Kugeln verstanden werden.

Unserer Arbeitsgruppe an der Universität Konstanz ist es gelungen, diese Kraft an einem realen System zu messen. Der Einfachheit halber haben wir die Wechselwirkung zwischen einer einzelnen großen Kugel und dem Boden des Behälters untersucht (Bild links unten). Als große Kugel verwendeten wir ein Polystyrolteilchen von wenigen Mikrometern Durchmesser. Das ist groß genug, um noch unter dem Mikroskop erkennbar zu sein, und zugleich so klein, dass Gravitationskräfte sich noch nicht störend bemerkbar machen. Zunächst haben wir die Wechselwirkung eines solchen Teilchens mit der Wand in einer wässrigen Lösung gemessen; dann gaben wir nach und nach kleine Kugeln hinzu, und zwar Polymerknäuel aus Polyethylenoxid (PEO) mit einem Radius von 150 Nanometern. Diese sind ungeladen, und ihre Wechselwirkung mit den Polystyrolteilchen entspricht in guter Näherung der zwischen harten Kugeln. Wenn sich durch die Zugabe der PEO-Kugeln die Kraft zwischen Wand und großer Kugel änderte – was der Fall war –, musste die geschilderte entropische Kraft die Ursache sein.

Allerdings sind die auftretenden Kräfte sehr klein, in der Größenordnung von Piconewton (billionstel Newton). Sie reichen nicht aus, um die große Kugel an der Wand festzuhalten, sondern machen sich nur dadurch bemerkbar, dass sich die der Brownschen Bewegung unterworfene große Kugel etwas öfter in der Nähe der Wand aufhält als in Abwesenheit der kleinen PEO-Teilchen. Es geht also zunächst darum, hinreichend häufig den Abstand der Kugel von der Wand zu messen.

Eine sehr elegante, weil berührungsfreie Technik, um solche Abstände zu messen, beruht auf der evaneszenten Lichtstreuung (Kasten). Man richtet einen Laserstrahl auf die Grenzfläche zwischen einem in den Behälterboden eingelassenen Glasprisma und dem Wasser, und zwar unter einem so flachen Winkel, dass er total reflektiert wird. Obwohl keine Photonen in den Halbraum oberhalb der Grenzfläche emittiert werden, ragt die Lichtwelle noch ein winziges Stück ins Wasser hinein und fällt dort exponentiell ab (evaneszente Welle). Befindet sich unser Testteilchen innerhalb dieser Abklinglänge, so emittiert es Streulicht. Aus dessen Intensität ist der Abstand des Teilchens zur Wand eindeutig erschließbar.

Typischerweise variiert wegen der Brownschen Bewegung der Abstand des Teilchens von der Wand und damit die gemessene Intensität sehr stark. Gleichwohl lässt sich aus dem wilden Kurvenverlauf die Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten bestimmen und aus dieser die potenzielle Energie; denn beide Größen sind miteinander verknüpft über die so genannte Boltzmann-Verteilung, die im Detail beschreibt, um wie viel häufiger ein System Zustände niedrigerer Energie einnimmt als solche höherer Energie. Aus der potenziellen Energie lässt sich schließlich die entropische Kraft berechnen. Das Ergebnis der Experimente stimmt mit den theoretischen Vorhersagen gut überein und bestätigt damit eindeutig die Existenz entropischer Kräfte.

Entropische Kräfte spielen auch in anderen Bereichen eine wichtige Rolle. Erst vor einigen Jahren wurde erkannt, dass Reaktionen zweier Proteine miteinander durch die Anwesenheit weiterer Moleküle, die selbst nicht an der Reaktion beteiligt sind, beschleunigt werden. Dieses Phänomen, unter dem Namen macromolecular crowding auch in der Biologie bekannt, lässt sich auf die Wirkung entropischer Kräfte zurückführen. Die Hintergrundmoleküle vermitteln eine entropische Anziehungskraft zwischen den Reaktanden; größere Nähe wiederum erhöht die Reaktionswahrscheinlichkeit. Dies erklärt, warum viele Assoziations-reaktionen im Reagenzglas deutlich langsamer ablaufen als im Cytoplasma, wo weitere Makromoleküle in relativ hoher Konzentration vorhanden sind.

Verstärkung biologischer Effekte

So lässt sich beispielsweise beobachten, dass durch die Zugabe von Polyethylenglykol (PEG) die Kondensation von DNA in Escherichia coli deutlich gesteigert wird, und dies obwohl PEG keine spezifischen Bindungen mit der DNA eingeht. Ein weiteres Beispiel ist die Bündelung von Aktinfilamenten, die das innere Skelett einer Zelle ausmachen. Diese wird durch die Anwesenheit von nicht-bindenden Bestandteilen verstärkt. Auch die enzymatische Aktivität im Cytoplasma hängt nicht nur von der Konzentration des jeweiligen Enzyms, sondern auch von der Konzentration aller anderen, an der Reaktion nicht unmittelbar beteiligten Proteine ab.

Ihrem schlechten Ruf zum Trotze ist die Entropie auch für konkrete Kräfte in Vielteilchensystemen verantwortlich und spielt bei lebenswichtigen Reaktionen in der Zelle eine stabilisierende, ja fördernde Rolle. Man stelle sich nur vor, sie würde auf unseren Schreibtischen eine ähnlich segensreiche Wirkung entfalten.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 6 / 2000, Seite 16
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