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Membranen: Ein Netz für kleine Fische

Dass sie große Moleküle außen vor lassen, wird von Membranen erwartet. Dass manche aber die kleinen ausbremsen, macht Petrochemiker euphorisch.


Energieaufwendig, teuer und alles andere als umweltfreundlich – Chemiker trennen Stoffgemische heute wie vor 130 Jahren meist durch "fraktioniertes Destillieren", also durch Verdampfen bei gestaffelten Temperaturen. Dabei ist der Bedarf an "sanften" Trennungsmethoden groß, vor allem in der Petrochemie, die die weltweit täglich geförderten 75 Millionen Fass Erdöl zu Kraftstoffen, Schmierölen und Feinchemikalien aufbereitet. Aber auch zur Entsalzung von Meerwasser oder zur Entgiftung belasteter Abwässer sind Alternativen gefragt.

Deutlich preiswerter und Energie sparender als Destillierkolonnen arbeiten Membranen. Diese Trennwände sind im Idealfall nur für die zu gewinnenden Stoffe durchlässig, sodass durch eine Druckdifferenz zwischen dem zu trennenden Stoffgemisch und einem "Auffangbehälter" die gewünschte Substanz hindurchgetrieben wird. Dabei gibt es verschiedene Möglichkeiten. Das Ausgangsgemisch kann eine Flüssigkeit sein, das Produkt aber ein Gas, das in einer Kühlfalle kondensiert; auf beiden Seiten können jedoch jeweils auch Gase oder Flüssigkeiten vorliegen.

In jedem Fall müssen die Membranen zwei wichtige, dabei miteinander gekoppelte Eigenschaften aufweisen: Selektivität und Permeabilität. Hohe Selektivität bedeutet hohe Produktreinheit und geringe Betriebskosten: Vereinfacht gesagt lässt die Membran nur Moleküle einer bestimmten Sorte oder Größe hindurch. Ist sie sehr permeabel, sprich durchlässig, geschieht das mit hohem Durchsatz, man benötigt also wenig Membranfläche und muss auch nicht so viel Kapital investieren. Doch leider: Je besser eine konventionelle Polymermembran zwei Stoffe trennt, desto geringer wird ihre Durchlässigkeit und umgekehrt. Dieses Dilemma zu lösen ist ein Forschungsschwerpunkt der Branche.

Ein viel versprechender Ansatz sucht die Eigenschaften "umgekehrt selektiver" Polymermembranen zu verbessern. Entgegen der intuitiven Vorstellung vom Sieb mit mehr oder weniger großen Poren lassen diese Strukturen vor allem größere Molekül passieren und halten kleinere zurück. Dieser überraschende Effekt beruht auf dem Zusammenspiel von zwei Eigenschaften des Systems Membran/Stoffgemisch: Zur Diffusion der Stoffe durch die Poren gesellt sich ihre unterschiedliche Löslichkeit im Polymer. Die Permeabilität einer solchen Membran für ein bestimmtes Molekül A berechnet sich deshalb als Produkt aus Löslichkeit und Diffusionskoeffizient. Mit diesen beiden Größen lässt sich auch die Trennschärfe berechnen: Molekül A wird gegenüber Molekül B umso mehr bevorzugt, je höher seine Löslichkeit und je größer sein Diffusionskoeffizient im Verhältnis zu den Werten von B ist.

Polymere mit einer sehr flexiblen Hauptkette oder starre Polymere mit geringer Packungsdichte, das heißt mit viel freiem Volumen zwischen den Strängen, können, als Sieb betrachtet, Moleküle unterschiedlicher Größe nur schlecht trennen. Deshalb werden Membranen daraus von vornherein so hergestellt, dass die Stoffe A und B annähernd gleich gut hindurchdiffundieren. Nun entscheidet nur noch das Verhältnis ihrer Löslichkeiten über die Selektivität. Erfreulicherweise wächst sie mit der Durchlässigkeit.

Nanostaub sorgt für Überraschung

Derartige umgekehrt selektive Membranen helfen bereits bei der Reinigung von Erdgas und separieren organische Monomere bei der Herstellung von Polyolefinen von Stickstoff. Als Polymere werden zum Beispiel verzweigte Polyacetylene, wie Poly(4-methyl-2-pentin), kurz PMP, verwendet, sie bleiben über weite Temperaturbereiche glasartig starr – wichtig für technische Anwendungen –, sind amorph und von geringer Dichte.

Um die Selektivität auf spezielle Anforderungen zuzuschneidern, experimentieren Chemiker zurzeit mit einem Zusatz von anorganischen Partikeln, die nur wenige Nanometer groß sind. Forschern von der Universität Texas in Austin und der North Carolina State University in Raleigh gelang hier kürzlich ein regelrechter Durchbruch.

Die Idee klingt einfach: Die umgekehrte Selektivität von PMP beruht auf dem großen freien Volumen, das die Diffusion erleichtert. Diese Hohlräume entstehen, weil sich Polymerketten in diesem Material nicht dicht aneinanderlagern können. Füllpartikel sollten die Molekülpackung zusätzlich stören und somit das freie Volumen weiter erhöhen. Diese Spekulation der Wissenschaftler stand allerdings im Gegensatz zu etablierten Modellen und Experimenten. Die Füllpartikel in dem anorganisch-organischen Verbundwerkstoff vermindern nämlich bei allen bisher untersuchten Membranen die für den Transport zur Verfügung stehende Durchtrittsfläche; allerdings waren die beigemengten Partikel bislang wesentlich größer als ein paar Nanometer.

Die Forschungsgruppen mengten äußerst feinen Quarzstaub bei – der geschätzte Teilchendurchmesser betrug 13 Nanometer. Damit hatten diese Teilchen etwa dieselbe Größenordnung wie die Polymerketten. Im Gegensatz zu anderen quarzähnlichen Mineralien, mit denen man auch schon in Membranen experimentiert hatte, waren diese Quarzpartikel nicht porös; ihr Beitrag zu Permeabilität und Selektivität der Membran bestand allein darin, die Packungsdichte der Polymerketten zu verringern.

Entgegen allen Modellvoraussagen wuchs die Permeabilität um bis zu 240 Prozent bei einer maximalen Dotierung von 50 Gewichtsprozent Quarzstaub. Mit wachsender Konzentration stieg auch die Selektivität der Membran für n-Butan gegenüber Methan beträchtlich. Hohlräume in Polymeren wie PMP sind bis zu einem Nanometer groß, die maximale Zugabe von Quarzsand erhöhte ihren Durchmesser nur um weniger als 0,1 Nanometer. Die Möglichkeit, das freie Volumen so fein abzustimmen, eröffnet den Chemikern neue Möglichkeiten: Bei rein nach der Größe siebenden Membranen, bei denen der Löslichkeitseffekt kaum eine Rolle spielt, könnte der feine Staub die Porengröße im Subnanobereich modifizieren. Manche zu separierenden Moleküle unterscheiden sich nur um zwei hundertstel Nanometer.

Aus: Spektrum der Wissenschaft 9 / 2002, Seite 90
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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