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Extrem dünne Flüssigkeitsfilme

Die Eigenschaften einer Flüssigkeit ändern sich dramatisch, wenn sie auf einen nur wenige Moleküldurchmessser breiten Spalt begrenzt ist. Computersimulationen ergänzen die Daten aus Experimenten zu einem vollständigen Bild.


Wasser hat keine Balken. Die Moleküle einer Flüssigkeit leisten keinen ernsthaften Widerstand gegen Verdrängung durch einen Festkörper. Sie weichen einfach aus, und das, obgleich zwischen ihnen nicht etwa, wie bei Gasen, große Leerräume bestehen. Sie sind sehr dicht beieinander, aber nicht so dicht, daß nicht noch Platz zum Ausweichen wäre.

In vielen Fällen kann man sich Flüssigkeitsmoleküle als kleine Kugeln vorstellen, die einander auf kurze Entfernung anziehen, allerdings nicht so stark, daß sie sich in Reih und Glied auf feste Plätze begeben und allenfalls dort ein wenig zappeln würden; das wäre ein (kristalliner) Festkörper. Vielmehr sind sie in ständiger Bewegung begriffen und räumlich homogen: Die Wahrscheinlichkeit, an einem bestimmten Raumpunkt in einem gewissen Zeitintervall ein Flüssigkeitsmolekül anzutreffen, ist für alle Punkte innerhalb der Flüssigkeit im Mittel dieselbe. Dagegen kommt es bei einem Kristall entscheidend darauf an, ob man an einem Gitterpunkt oder irgendwo dazwischen nach einem Atom sucht.

Dieses Bild ändert sich dramatisch, wenn der Platz zum Ausweichen sehr knapp wird, etwa dadurch, daß die Flüssigkeit zwischen zwei planparallele Platten im Abstand von wenigen Moleküldurchmessern eingezwängt wird. So steigt die Viskosität (Zähigkeit) von flüssigem Cyclohexan in dieser Situation um vier Zehnerpotenzen, und der Flüssigkeitsfilm setzt einer Scherung erheblichen Widerstand entgegen. Beides ist eher für Festkörper charakteristisch. Gleichwohl deutet vieles darauf hin, daß der Cyclohexanfilm nicht einfach "gefriert", das heißt eine festkörperartig hochgeordnete Struktur annimmt.

Technisch sind Flüssigkeitsfilme von erheblicher Bedeutung; ein typisches Anwendungsbeispiel sind Schmieröle. Bei der Miniaturisierung von Maschinen im Rahmen der Mikromechanik kann der Flüssigkeitsfilm zwischen beweglichen Teilen so dünn werden, daß er seine schmierenden Eigenschaften verliert.

Was tun nun die Flüssigkeitsmoleküle, wenn es eng wird? Sie neigen dazu, sich in Schichten parallel zu den Platten anzuordnen. Sie fühlen sich gewissermaßen am wohlsten, wenn genau eine ganze Anzahl von Schichten zwischen die Platten paßt; wenn das nicht der Fall ist, gibt es ein Gedränge mit dem Ziel, den geordneten Zustand wiederherzustellen.

Diese Bewegungen einzelner Moleküle kann man nicht messen; schon die Vorstellung von Molekülen als Kugeln ist ja nur eine – sehr brauchbare – Vergröberung der Realität. Das geschilderte Bild ist auch aus Experimenten nicht ohne weiteres zu erschließen; zusätzliche Informationen gewinnt man durch die Nachbildung der Situation auf dem Computer. Solche Simulationen haben wir am Institut für Theoretische Physik der Technischen Universität Berlin und am Fachbereich Physik der Bergischen Universität Wuppertal durchgeführt.

Bedeutende Erkenntnisse stammen von den Experimenten mit dem sogenannten Oberflächenkräfte-Apparat (surface forces apparatus, SFA), der wesentlich auf die Pionierarbeiten von Jacob N. Israelachvili von der Universität von Kalifornien in Santa Barbara zurückgeht (siehe "Reibung auf atomarer Ebene" von Jacqueline Krim, Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1996, S. 80). Man beklebt zylindrische Glasstäbe von ungefähr 2 Zentimeter Durchmesser mit Glimmerplättchen von etwa 2 Mikrometer (tausendstel Millimeter) Dicke. Derart dünne Glimmerschichten sind durchsichtig und können so geschnitten werden, daß ihre Oberfläche über große Bereiche glatt ist – sogar im molekularen Maßstab. Auf das Glimmerplättchen ist eine halbdurchlässige Silberschicht von 50 bis 60 Nanometer (millionstel Millimeter) Dicke aufgedampft. Durchstrahlt man die Anordnung mit weißem Licht, so entsteht durch Beugung am Kristallgitter des Glimmers und Reflexion an der Silberschicht ein Interferenzmuster, aus dem der Abstand der Glimmerflächen bis auf 0,1 Nanometer genau bestimmt werden kann. Man taucht nun die ganze Anordnung in die Flüssigkeit, deren Eigenschaften man untersuchen will, und drückt die überkreuz angeordneten Glasstäbe mit einer Kraft gegeneinander, die mit Hilfe von Piezokristallen auf 10-10 bis 10-8 Newton genau meßbar ist. Entscheidende Meßgröße des Experiments ist die Kraft F(h), die aufgewandt werden muß, um die beiden Oberflächen im Abstand h voneinander zu halten.

Es ergibt sich, daß F(h) in Abhängigkeit von h zwischen positiven und negativen Werten schwankt. Diese Oszillationen haben Perioden in der Größenordnung eines Flüssigkeitsmoleküls (etwa des Durchmessers bei kugelförmigen Molekülen). Sie klingen mit zunehmendem Abstand ab und sind nach etwa 5 bis 10 Perioden gänzlich verschwunden (Kasten rechts oben). Insbesondere gibt es Abstände, bei denen die Kraft gleich null, das System also im mechanischen Gleichgewicht ist. Bei dazwischen liegenden Abständen ist die Flüssigkeit bestrebt, die Platten auseinanderzudrücken oder auch zusammenzuziehen.

Bereits daraus hat man auf die oben geschilderte Schichtenstruktur geschlossen; Klarheit konnten jedoch erst die Computersimulationen bringen.

Die Grundidee ist einfach: Die makroskopischen, im Experiment meßbaren Größen wie Druck, Temperatur und Zähigkeit sind Mittelwerte des Systems, die sich aus dem momentanen Zustand seiner Moleküle berechnen lassen. Dieser mikroskopische Zustand ändert sich zwar dauernd; aber bedingt durch die große Anzahl an Molekülen machen sich auch heftige Änderungen des Zustands im Kleinen nur als unmerkliche Schwankungen der makroskopischen Größen bemerkbar. Es genügt also, per Zufall – daher der Name Monte-Carlo-Methode – ein geeignetes Sortiment an Zuständen bereitzustellen, für jeden von ihnen den aktuellen Wert der makroskopischen Größen zu berechnen und über diese Ergebnisse abermals zu mitteln.

Dies muß allerdings auf die richtige Art geschehen: Manche Zustände sind wahrscheinlicher als andere, und in die Mittelung muß jeder Zustand mit einem Faktor eingehen, der seiner Wahrscheinlichkeit entspricht. Beispielsweise können zwei Moleküle zwar dichter aneinandergeraten, als der anschaulichen Vorstellung von den Kugeln entspricht. Aber dafür müssen die Kugeln gewissermaßen eingedellt werden, und die dafür erforderliche Energie bleibt nicht lange an einem Platz. Allgemein sind Zustände mit hoher potentieller Energie weniger wahrscheinlich als solche mit niedrigerer.

Die Simulation eines vollständigen, makroskopischen Flüssigkeitsfilms ist allerdings weit jenseits des Realisierbaren. Selbst ein extrem dünner Flüssigkeitsfilm enthält bereits größenordnungsmäßig 1016 Moleküle pro Quadratzentimeter. Die potentielle Energie oder andere makroskopische Größen eines solchen Ensembles zu berechnen würde die größten Supercomputer überfordern (der derzeit schnellste Rechner würde für die Energie einer einzigen solchen Konfiguration 1014 Jahre benötigen, zehntausendmal das bisherige Lebensalter des Universums). Glücklicherweise genügt es, mit relativ wenigen Stellvertretermolekülen zu rechnen. Die Praxis zeigt, daß bereits Systeme mit wenigen hundert oder tausend Molekülen in ihren wesentlichen Eigenschaften mit makroskopischen Systemen übereinstimmen.

Ein weiterer Vorteil kommt hinzu: In eine Monte-Carlo-Simulation gehen praktisch keine zusätzlichen Annahmen ein, mit denen man etwas falsch machen könnte. Einzige Ausnahme ist die Wahl des Wechselwirkungspotentials, des Kraftgesetzes, das die Anziehung der Moleküle auf kurze Distanz und ihre Abstoßung auf noch kürzere Distanz beschreibt. Durch beide Umstände und die stetig gestiegene Leistungsfähigkeit der Computer sind diese Verfahren seit ihren Anfängen in den fünfziger und sechziger Jahren zu den wichtigsten Methoden der statistischen Physik geworden.

Trotz der Beschränkung auf sehr kleine Systeme ist der Rechenaufwand auch heute noch erheblich. Gerade wenn, wie in unserem Falle, das System anisotrop ist, das heißt, in verschiedenen Raumrichtungen völlig verschiedene Eigenschaften – zum Beispiel räumliche Ausdehnung – hat, oder wenn die intermolekularen Wechselwirkungen kompliziert sind, benötigt eine typische Berechnung zwischen einer halben und mehreren Stunden Rechenzeit auf einem modernen Vektorcomputer, der pro Sekunde 107 bis 108 Rechenoperationen durchführen kann.



Kugelförmige Moleküle



Unser simuliertes System bestand zunächst aus kugelförmigen Flüssigkeitsmolekülen zwischen planparallelen Platten, die ihrerseits – im Widerspruch zur Realität – völlig glatt sind. Von der atomaren Struktur der Platten haben wir also abgesehen, so daß die Wechselwirkung zwischen einem Flüssigkeitsmolekül und der Platte nur von deren gegenseitigem Abstand abhängt. Wir konnten die experimentellen Ergebnisse zumindest qualitativ reproduzieren (Kasten Seite 71 oben). Es traf sich günstig, daß die Moleküle von Oktamethyltetrasiloxan, das in SFA-Experimenten häufig untersucht wurde, tatsächlich in guter Näherung kugelförmig sind.

Unsere Simulationen liefern sogar klarere Ergebnisse als das Experiment, weil letzteres die wesentlichen Effekte unweigerlich verwischt. Die Krümmung der zylindrischen Glasstäbe ist im molekularen Maßstab zwar sehr klein, aber die Abstände zwischen den Stäben eben auch. Sie ändern sich erheblich in der Umgebung des Punktes, an dem sich die beiden Glaszylinder am nächsten sind. Man mißt also mit dem SFA stets die Überlagerung von Kräften zu verschiedenen Abständen, wodurch wesentliche Details verlorengehen.

Wir können mit der Simulation auch noch weitergehende Fragen beantworten, etwa nach der mikroskopischen Struktur des Flüssigkeitsfilms, da wir in jedem Schritt der Simulation Zugriff auf den Aufenthaltsort der Filmmoleküle haben. So können wir nachprüfen, wie es um die Homogenität (die räumliche Gleichverteilung der Moleküle) bestellt ist. Wir legen gedachte Ebenen parallel zu den Platten in den Film und zählen aus, wie viele Moleküle – genauer: Kugelmittelpunkte – sich in unmittelbarer Nähe jeder Ebene befinden. Es stellt sich heraus, daß diese Anzahl in der Tat von der Lage der Ebene zwischen den Platten abhängt (Kasten Seite 71 oben). Es gibt gewisse Abstände, in denen sich die Flüssigkeitsmoleküle bevorzugt aufhalten, während sie dazwischen seltener anzutreffen sind. Das ist die postulierte Schichtstruktur. Der Stoff befindet sich in einem speziellen Aggregatzustand zwischen flüssig (homogen) und fest (kristallin geordnet); daraus erklären sich auch einige besondere Eigenschaften der dünnen Filme.

Eine genauere Analyse zeigt, daß die Minima der Kraft F(h) genau den Situationen entsprechen, bei denen eine gewisse Anzahl an Schichten perfekt zwischen die Platten paßt, der Plattenabstand also ein ganzzahliges Vielfaches des effektiven Moleküldurchmessers ist. In dieser Situation ist auch die Schichtstruktur, erkennbar an den genannten Schwankungen der Dichte, besonders ausgeprägt. Durch Vergrößerung des Plattenabstandes wird ein Film mit k Schichten zunehmend gedehnt, bis er schließlich in einen Film mit k+1 Schichten übergeht. Diese Umordnung findet im wesentlichen in der Mitte zwischen den beiden Platten statt.



Holprige Atome



Wenn es um Flüssigkeiten als Schmiermittel geht, kommt es auf den Widerstand an, den der Flüssigkeitsfilm einer Scherung (Parallelverschiebung einer Platte gegen die andere) entgegensetzt. Um diese Phänomene richtig zu erfassen, muß man berücksichtigen, daß die Oberfläche der Platten nicht vollkommen glatt, sondern bucklig ist, weil sie aus einzelnen Atomen besteht.

Man stelle sich vor, zwei solcher Oberflächen lägen so dicht aufeinander, daß die Atome der einen in die Lücken der anderen passen. Wenn man nun mit zunehmender Kraft an einer der Flächen parallel zur Flächenebene zieht, bewegt sie sich zunächst gar nicht, bis die Kraft ausreicht, die Atome aus den Lücken der Nachbarfläche zu ziehen. Dann folgt die Fläche mit einem Ruck der äußeren Kraft, rastet eine Gitterweite später wieder in ihr Gegenstück ein und so weiter – ungefähr so, wie wenn man einen schweren Karren über Kopfsteinpflaster zieht.

Das Szenario ist insofern unrealistisch, als es kaum gelingen wird, die beiden Flächen ohne irgendwelche Fremdatome dazwischen aufeinanderzupressen – und wenn doch, würden sie sich alsbald zu einem Kristall vereinigen. Das geschilderte Holpern tritt jedoch auch dann auf, wenn die Platten durch eine extrem dünne Flüssigkeitsschicht voneinander getrennt sind. Das läßt sich im Experiment nachweisen. Karren und äußere Kraft lassen sich wieder durch Piezokristalle realisieren.

In Monte-Carlo-Simulationen kann man das nachbilden, indem man etwa eine einzige Schicht kugelförmiger Moleküle zwischen die Oberflächen bringt. Diese werden jetzt ihrerseits als aus Atomen aufgebaut (bucklig) modelliert, so daß die Kraft zwischen Flüssigkeitsmolekül und Fläche von der genauen Position des Moleküls abhängt. Ob die beiden Flächen genau ausgerichtet oder auf Lücke zueinander stehen, kann man in der Simulation – im Gegensatz zum Experiment – vorgeben. Umgekehrt kontrolliert man im Experiment die Kräfte, die in der Simulation das Ergebnis der Rechnung sind: Experiment und Simulation sind komplementär zueinander.

Wenn der Platz schon so knapp ist, sollten sich die Flüssigkeitsmoleküle eigentlich der Gitterstruktur anpassen, die ihnen von beiden Seiten aufgedrückt wird. Die Flüssigkeit würde dadurch auf feste Plätze eingeengt und somit zum Festkörper. Aber das geschieht im allgemeinen nicht, weil die Gitterweite des Kristalls, der sich aus den Flüssigkeitsmolekülen bilden müßte, nicht zur Gitterweite der Grenzflächenkristalle paßt. Abzulesen ist dieses Verhalten an einer Zahl, die den Grad an Regelmäßigkeit in der Anordnung der Flüssigkeitsmoleküle beschreibt. Dieser Ordnungsparameter hat den Wert 1 für einen kristallinen Festkörper und 0 für eine freie Flüssigkeit. In den Simulationen kommt der Ordnungsparameter im günstigsten Fall (genau ausgerichtete Atompositionen in beiden Flächen) nicht über 0,5 hinaus und sinkt mit Verschiebung der Platten bis auf 0 ab.

Erstaunlicherweise kann der Film trotz seines geringen Ordnungsgrades großen Scherspannungen standhalten, wie sich wiederum aus Monte-Carlo-Simulationen ergibt. Sowie die Platten aus der günstigsten Position heraus gegeneinander geschert werden, übt der Film eine Rückstellkraft aus, die zunächst proportional der Auslenkung anwächst wie bei einer gewöhnlichen (Hookeschen) Schraubenfeder, dann langsamer, bis sie am sogenannten Haltepunkt ihr Maximum erreicht und dann wieder absinkt. Das ist die Position, in welcher der gedachte Karren gerade über den Berg ist. Anhand der Simulationen konnten wir erstmalig den Nachweis führen, daß festkörperähnliches Scherverhalten bei sehr dünnen Filmen keine festkörperartige Struktur des Films voraussetzt, sondern direkte Konsequenz der starken räumlichen Begrenzung ist.



Stäbchenförmige Moleküle



Neue, interessante Phänomene ergeben sich, wenn die Flüssigkeitsmoleküle nicht mehr kugelförmig, sondern zum Beispiel länglich wie kleine Stäbchen sind. Aus solchen Molekülen bestehen die aus den Anzeigefeldern von Uhren und Laptops bekannten Flüssigkristalle (siehe "Flüssigkristalle für optische Displays" von Ulrich Finkenzeller, Spektrum der Wissenschaft, August 1990, S. 54). Aus ihrer Gestalt und der Art der intermolekularen Wechselwirkung ergibt sich, daß diese Stoffe außer den üblichen Aggregatzuständen auch in sogenannten Mesophasen vorkommen können. Beispielsweise haben die Moleküle in der nematischen Mesophase eine Vorzugsrichtung, während ihre Schwerpunkte ungeordnet sind wie bei einer gewöhnlichen Flüssigkeit (Bild links unten). Neuerdings werden Flüssigkristalle zunehmend als hochbelastbare Schmiermittel entdeckt und deshalb intensiv in SFA-Experimenten untersucht.

In entsprechenden Monte-Carlo-Simulationen haben wir einen nematischen Flüssigkristall zwischen zwei ebene Platten gebracht. Dabei haben wir die Wechselwirkung zwischen Wänden und Flüssigkeitsmolekülen so gewählt, daß die Moleküle sich bevorzugt senkrecht zur Wand ausrichten (die sogenannte homöotrope Orientierung).

Berechnet man nun ebenso wie bei den kugelförmigen Molekülen den Druck, den eine solche Molekülschicht auf die sie begrenzenden Platten ausübt, in Abhängigkeit vom Plattenabstand, so findet man wie bei den kugelförmigen Molekülen einen gedämpft schwingenden Verlauf mit einer Periode, die recht gut der Stäbchenlänge entspricht. Allerdings weist die Kurve Schultern auf, die auf komplizierte Umordnungen der Filmmoleküle zurückzuführen sind. Was sich dabei im einzelnen abspielt, läßt sich der Simulation detailliert entnehmen (Kasten Seite 70/71 unten).

Diese Effekte sind im Experiment wegen unzureichender Meßgenauigkeit noch nicht beobachtet worden. Unsere Computersimulationen machen damit eine konkrete, experimentell noch zu verifizierende Vorhersage über das Materialverhalten molekular dünner Flüssigkristallfilme.

Literaturhinweise


Computer Simulation of Condensed Phases in Complex Geometries. Von Martin Schoen. Springer, Heidelberg 1993.

Solvation forces in thin films confined between macroscopically curved substrates. Van Martin Schoen, Thomas Gruhn und Dennis J. Diestler in: Journal of Chemical Physics, Bd. 109, Heft 1, S. 301 – 311, 1998.

Soft Matter in a Tight Spot. Von Steve Granick in: Physics Today, Bd. 52, Heft 7, S. 26 – 31, Juli 1999.

Structure and phase behavior of confined soft condensed matter. Von Martin Schoen in: Computational Methods in Colloid and Interface Science, von M. Borówko (Hg.). Erscheint im Herbst 1999 bei Marcel Dekker, New York


Aus: Spektrum der Wissenschaft 9 / 1999, Seite 70
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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