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Geschachtelte Fullerene

Durch Beschuß von Ruß mit intensiven Elektronenstrahlen lassen sich kugelartige Moleküle aus ineinandergeschachtelten Kohlenstoff-Käfigen erzeugen. Möglicherweise sind die zwiebelartigen Schalen mit einem Cluster aus 60 Kohlenstoffatomen im Zentrum in kleinen Systemen sogar stabiler als die ebenen Schichten von Graphit, der bisher als energieärmste Kohlenstoff-Modifikation unter Normalbedingungen galt.

Daß die erst jüngst entdeckten Fullerene weltweit fieberhaft erforscht werden, liegt zu einem wesentlichen Teil an der großen – auch technischen – Bedeutung der beiden anderen Kohlenstoff-Modifikationen. Diamant ist das härteste bekannte Mineral; es hat ein kubisches Kristallgitter, bei dem jedes Atom von vier gleich weit entfernten Nachbaratomen umgeben ist. Das Kristallgitter von Graphit besteht dagegen aus übereinanderliegenden ebenen Schichten von hexagonalen Waben (Sechsringen), die gegeneinander versetzt sind und sich leicht relativ zueinander verschieben lassen. Graphit kommt – unter anderem in Gneisen und Magmagestein – in der Natur vor, kann aber auch im Lichtbogenofen bei Temperaturen von mehr als 2000 Grad Celsius in Gegenwart von Silicium aus Koks erzeugt werden. Bei sehr hohen Drücken und Temperaturen läßt er sich in Industriediamanten umwandeln.

Wenn die Graphit-Schichten nur einige hundert (oder weniger) der hexagonal angeordneten Kohlenstoffatome enthalten, sind sie wegen der freien Bindungen am Rand instabil. Durch Bildung geschlossener sphäroidaler Strukturen lassen sich diese ungenutzten Valenzen absättigen, und es entstehen Käfigmoleküle wie das inzwischen weithin bekannte Buckminsterfulleren aus 60 Kohlenstoffatomen (bei dem 12 Fünfecke in die Sechsringe eingeschlossen sind) oder auch größere Fullerene mit bis zu mehreren hundert Atomen. Außerdem können sich sogenannte Nanoröhren aus gekrümmten Graphitschichten mit Durchmessern von einigen Nanometern (millionstel Millimetern) bilden.

Solche Röhren hat Sumio Iijima von den Forschungslaboratorien der japanischen Firma NEC in Tsukuba erstmals 1991 im elektrischen Lichtbogen mit einer der Fulleren-Synthese ähnlichen Methode hergestellt. Wie sich im Elektronenmikroskop zeigte, bestehen sie aus zwei bis etwa 50 konzentrischen Kohlenstoffzylindern. Die Synthese der Hohlnadeln mit Durchmessern bis zu einigen Dutzend Nanometern bot einen Zugang zu Kohlenstoff-Strukturen, deren Abmessungen die der üblichen Fullerene deutlich übersteigen.

Über die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten der Nanoröhren ist viel spekuliert worden; insbesondere ergaben theoretische Studien, daß ihr elektronisches Verhalten vom Durchmesser der Röhren abhängen sollte. Allerdings gelang erst Mitte 1992 Iijimas Kollegen T. W. Ebbesen und P. M. Ajayan die Synthese von Gramm-Mengen des Materials, wie sie für experimentelle Tests dieser Voraussagen benötigt werden. Nach ersten Messungen scheint die elektrische Leitfähigkeit der Röhren tatsächlich stark von ihrer Dicke abzuhängen.

Während die Nanoröhren vermutlich in der Gasphase entstehen, hat Daniel Ugarte von der Eidgenössischen Technischen Hochschule Lausanne jetzt in einem hochauflösenden Elektronenmikroskop eine neue Art von Kohlenstoff-Netzwerken entdeckt, die sich im festen Zustand bilden: Werden Graphit-Teilchen und Nanoröhren einem besonders intensiven Elektronenstrahl ausgesetzt, ordnen sich kleine Kohlenstoff-Fragmente zu konzentrischen kugeligen Strukturen um.

Für seine Experimente verwendete Ugarte Ruß, den er durch Zersetzung von Graphitelektroden im elektrischen Lichtbogen erzeugt hatte und der überwiegend aus Nanoröhren und polyederförmigen Partikeln bestand. Dieser Ruß wurde in einem 300-Kilovolt-Elektronenmikroskop mit einer 10- bis 20fach höheren Elektronendosis als den üblichen 10 bis 20 Ampere pro Quadratzentimeter bestrahlt. Nach 10 Minuten zeigten insbesondere die Röhren bereits eine deutliche Tendenz, sich in sphäroidale Formen umzuwandeln, und nach 20 Minuten bestand der Ruß fast gänzlich aus kugeligen Partikeln; weitere Bestrahlung rief keine wesentlichen Veränderungen mehr hervor.

Beim Beschuß mit Elektronen heizt sich die Probe durch Absorption der Strahlungsenergie auf. Im Unterschied zum rein thermischen Erhitzen gibt es jedoch auch elektronische Anregungen, die Bindungen brechen lassen. Außerdem können ganze Atome von hochenergetischen Elektronen aus ihren Gitterplätzen gestoßen werden. Im hochauflösenden Elektronenmikroskop läßt sich die Veränderung der Proben unter günstigen Bedingungen bis hinab zu atomaren Details untersuchen.

Bei genügend hoher Auflösung erkennt man, daß die Partikel aus Ansammlungen konzentrischer kugelartiger Kohlenstoff-Käfige bestehen (Bild); der Abstand der Schalen entspricht dabei dem in Graphit (0,334 Nanometer). Wenn genügend Energie zugeführt wird, ist die Bildung der geschachtelten kugeligen Strukturen also gegenüber den Röhren deutlich bevorzugt. Die bekannten Fullerene bilden dabei nur sozusagen die erste Zwiebelschale. Die Form der Teilchen stimmt tendenziell mit Voraussagen für (einschalige) Riesen-Fullerene überein; allerdings ist bei energetischen Betrachtungen die Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen den konzentrischen Schalen zu berücksichtigen.

Bei besonders intensiver Bestrahlung konnten sphärische Partikel im Mikrometerbereich erzeugt werden, und es scheint durchaus möglich, auch makroskopische Kugeln aus konzentrischen Kohlenstoff-Käfigen herzustellen. Dies würde bedeuten, daß ebener Graphit – zumindest bei hohen Temperaturen und genügend kleinen Systemen – nicht die stabilste Modifikation reinen Kohlenstoffs unter Normaldruck ist.

Ugartes Entdeckung legt auch die Existenz weiterer Formen festen, kristallinen Kohlenstoffs nahe. Als Wolfgang Krätschmer und Konstantinos Fostiropoulos am Max-Planck-Institut für Kernphysik in Heidelberg 1990 erstmals große Mengen von C60 (und C70) synthetisierten, erzeugten sie mit den Fulleriten eine neue, dritte Form von Kohlenstoff-Festkörpern, deren Kristallstruktur aus dreidimensional angeordneten Hohlkugeln sich sowohl vom Graphit- als auch vom Diamantgitter unterscheidet. (Inzwischen hat die Firma Hoechst eine umgebaute Plasma-Anlage in Betrieb genommen, die in einem kontinuierlichen Verfahren monatlich etwa 100 Gramm des neuen Stoffs für Forschungs- und Entwicklungszwecke erzeugt.) Vielleicht ist Fullerit nur das erste Mitglied einer neuen Familie fester Kohlenstoff-Modifikationen, die aus dichten Kugelpackungen der jetzt entdeckten geschachtelten Fullerene bestehen.

Möglicherweise führen Ugartes Experimente auch zurück zu einem Ausgangspunkt der Fulleren-Forschung (dem Versuch, interstellaren Staub im Labor zu erzeugen) – wenn sich herausstellen sollte, daß Kohlenstoff-Teilchen im interstellaren Raum aus geschachtelten Fullerenen bestehen.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 2 / 1993, Seite 18
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
2 / 1993

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 2 / 1993

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