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Glaskeramiken - neue Werkstoffe in unterschiedlichsten Anwendungen

Aufgrund ihrer außergewöhnlichen thermischen und mechanischen Eigenschaften bewähren sich diese Materialien im Haushalt, insbesondere als Kochflächen, wie in der astronomischen Forschung als Teleskop-Spiegelträger; die weitere Entwicklung eröffnet zusätzliche Einsatzgebiete wie Elektronik und Medizin.

Im Alltag verbindet man die Begriffe Glas und Transparenz so eng, daß man sie fast als Synonyme ansieht. Daß die große Mehrzahl der Gläser im sichtbaren Wellenlängenbereich tatsächlich durchsichtig ist, liegt an der geringen Absorption und Streuung des Lichtes. Diese charakteristischen Eigenschaften wiederum sind auf die Struktur der Gläser zurückzuführen: Sie sind amorph, und ihre strukturellen Gruppen auf atomarem Niveau verteilen sich gleichmäßig. Eine derartige Homogenität erzielt man in dem seit den frühen Hochkulturen Mesopotamiens und Ägyptens erprobten und verfeinerten Herstellungsprozeß: Kristalline Rohstoffe werden vollständig aufgeschmolzen und bei niedrigen Viskositäten – also geringer Zähigkeit – homogenisiert. Beim kontrollierten Abkühlen auf Raumtemperatur steigt die Viskosität sehr stark an, so daß die atomaren Bausteine immer unbeweglicher werden; infolgedessen kristallisiert die Schmelze nicht aus (vergleiche „Glas als optischer Werkstoff“ von Norbert Neuroth, Spektrum der Wissenschaft, Februar 1989, Seite 42, und „Moderne keramische Werkstoffe“ von H. Kent Bowen, Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1986, Seite 140). Dabei erstarrt die Substanz auch nicht bei Erreichen des Schmelzpunktes, sondern geht durch den Zustand der unterkühlten Schmelze in den des Festkörpers Glas über. Der erste zeichnet sich durch viskoses, der zweite durch elastisches Verhalten aus; zwischen beiden liegt der sogenannte Glasübergangsbereich, in dem diese Verhaltensweisen gleichzeitig auftreten. Wenngleich der Bereich sich über ein breites Temperaturintervall erstreckt, verbindet man mit ihm die schmale Spanne, in der sich die Viskosität von auf Dezipascalsekunden erhöht. Bei gewöhnlichem Fensterglas liegen die entsprechenden Temperaturen zwischen 560 und 520 Grad Celsius. (Zum Vergleich: Bei Raumtemperatur betragen die Viskositäten von Wasser, Glyzerin und Honig etwa 0,01, 15 beziehungsweise 100 Dezipascalsekunden; kalter Sirup hat eine Viskosität von 10000 Dezipascalsekunden). Für die Glasherstellung sind außer der Schmelze selbst auch die Temperaturbereiche der unterkühlten Schmelze sowie des Glasübergangs von besonderer Bedeutung. Verweilt das Material zu lange im Zustand der unterkühlten Schmelze, so beginnt es an einzelnen Stellen auszukristallisieren, wodurch ein Gemisch aus zwei oder mehr Phasen entsteht. Da diese unterschiedliches Ausdehnungsverhalten aufweisen, bauen sich an den Grenzflächen der Phasen beim weiteren Abkühlen unter den Glasübergangsbereich – wenn die atomaren Bausteine praktisch nicht mehr beweglich sind – immer größere Spannungen auf, die das Glas bereits beim Abkühlen zerspringen lassen können. Aber selbst wenn es unbeschadet erkalten sollte, reichen später relativ geringe mechanische Beanspruchungen aus, um es zu zerstören. Aus diesem Grunde hat man seit je kristalline Ausscheidungen oder Einschlüsse – beim Aufschmelzen der Rohstoffe unvollständig aufgelöste Rohstoffanteile – als Glasfehler eingestuft; und auch heute noch fordert man von guten Gläsern, daß sie frei von mit bloßem Auge erkennbaren Einschlüssen sein müssen.

Absichtlich erzeugtes Mikrogefüge

Nun vermag man aber mitunter negativ bewertete Erscheinungen ins Positive zu wenden, wenn sich gewisse Zusatzbedingungen erfüllen lassen. Ungünstig ist die kristalline Ausscheidung vor allem deshalb, weil es sich um isolierte und relativ große Bereiche handelt. Entstehen hingegen sehr viele kleine Kristalle, erhält man einen porzellan- oder keramikähnlichen Werkstoff. Diese Wendung gelang in den fünfziger Jahren Stanley D. Stookey von den Corning-Glaswerken in den USA. Durch Zugabe von Titandioxid als Keimbildner und eine spezielle Temperaturbehandlung erreichte er, daß sich zunächst eine Vielzahl kleiner Keimkristalle ausschied, auf denen anschließend bei höherer Temperatur eine zweite kristalline Phase aufwuchs. Auf diese Weise entstand ein Mikrogefüge, bei dem die einzelnen Kristalle nicht viel größer als ein Mikrometer (tausendstel Millimeter) sind. Eine derartige Struktur ist mechanisch ebenso stabil wie normales Glas, denn obwohl die einzelnen Phasen ein sehr unterschiedliches Ausdehnungsverhalten aufweisen, kompensieren sich die lokal entstehenden Spannungsfelder gegenseitig. Damit hatte man eine Möglichkeit gefunden, über den Glasherstellungsprozeß einen keramikähnlichen Werkstoff – eine Glaskeramik – zu produzieren. Worin liegen aber nun die Vorteile dieses neuen Werkstoffs gegenüber herkömmlichem Glas und den oft alternativ anwendbaren Materialien Keramik und Porzellan? Gläser werden immer dann eingesetzt, wenn das Produkt transparent sein soll oder wenn eine kostengünstige Fertigung von hohen Stückzahlen – ermöglicht durch kurze Formgebungszeiten der niedrigviskosen Schmelze – oder Homogenität der Eigenschaften in einem großen Volumen gefordert sind. Allerdings erfordern Gläser höhere Herstellungstemperaturen, was nicht nur den Energieaufwand, sondern auch die Korrosion der Schmelzwanne und den Verschleiß der Werkzeuge erhöht. Dadurch sind bei geringen Stückzahlen Keramiken in der Regel kostengünstiger, da ihre maximalen Sintertemperaturen um mehrere hundert Grad niedriger liegen und die Formgebung zumeist bei Raumtemperatur möglich ist. Von Glaskeramiken sollte man nun erwarten, daß sie wegen der Vielzahl der ausgeschiedenen Phasen Licht sehr stark an den Grenzflächen streuen und die Eigenschaft Transparenz verlorengeht. Zudem erhöht die zusätzliche Temperaturbehandlung die Gesamtkosten, so daß eigentlich kaum noch Vorteile gegenüber herkömmlichen Gläsern oder Keramiken zu erkennen gewesen wären.

Glaskeramiken mit niedriger Wärmeausdehnung

Wegen dieser Vorbehalte hätten die neuen Glaskeramiken möglicherweise nicht die Werkstofftechnologie revolutioniert, wenn nicht zufällig kurz vor Stookeys Erfindung eine andere Entdeckung gemacht worden wäre, die sich mit ihr als kombinierbar erwies: Im Jahre 1951 hatte F.A. Hummel vom Pennsylvania State College beobachtet, daß Keramiken aus Beta-Eukryptit, einem Lithium-Aluminium-Silicat der Zusammensetzung , einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben – das heißt, sie schrumpfen beim Erwärmen. Stookey selbst zeigte, daß auch dieses Material zu Glaskeramiken verarbeitet werden kann. Dabei fand er bereits Kombinationen, die sich durch höhere -Gehalte als Beta-Eukryptit auszeichnen und daher gegen Kristallisation stabiler sind; zudem wiesen einige der von ihm hergestellten Glaskeramiken relativ niedrige Wärmeausdehnungswerte auf, ihr Volumen änderte sich also nur wenig mit der Temperatur. Als diese Ergebnisse 1957 bekannt wurden, begann in der Glasindustrie weltweit eine über zwei Jahrzehnte andauernde intensive Forschungs- und Entwicklungstätigkeit. Die Aussicht, über einen Werkstoff mit niedriger oder gar verschwindend geringer Wärmeausdehnung verfügen zu können, spornte die Materialkundler an. Ein solcher Werkstoff bot sich insbesondere für zwei Anwendungsbereiche an: dort, wo Materialien häufig starken Temperaturgradienten ausgesetzt sind, und dort, wo auch bei Temperaturänderungen keine Verformungen auftreten dürfen. Aufgrund der Forschungen erkannte man, daß es im System zwei Kristallstrukturen gibt, die sich durch kleine thermische Ausdehnungskoeffizienten auszeichnen. Beide Strukturen lassen sich von Siliciumdioxid-Modifikationen ableiten, in denen ein Teil der Silicium-Ionen durch Aluminium-Ionen substituiert wird und der Ladungsausgleich über ein Lithium-Ion erfolgt, das eine zuvor unbesetzte Position einnimmt. Die eine Struktur ist die des gewöhnlichen Quarzes, der bei ausreichender Substitution von Silicium-Ionen nur in der sogenannten Hoch-Form (h-Quarz) vorkommt, die andere ist die des Keatits. Beim h-Quarz können den Ladungsausgleich außer Lithium auch Magnesium oder Zink leisten. Um alle diese Substitutionen begrifflich zusammenzufassen, sprechen wir im folgenden von Mischkristallen. Die h-Quarz-Mischkristalle haben meist eine negative Wärmeausdehnung. Am stärksten ausgeprägt ist dies, wenn für den Ladungsausgleich nur Lithium eingesetzt wird; verwendet man hingegen nur Magnesium, dehnen sich die Mischkristalle beim Erwärmen leicht aus. Annähernd ausdehnungsfreie Glaskeramiken erhält man nun, indem man die Anteile der kristallinen Phase mit einem negativen und die Anteile der Glasphase mit einem positiven Ausdehnungskoeffizienten geeignet wählt; die kristalline Phase nimmt dabei in der Regel zwischen 55 und 75 Prozent des Volumens ein. Keatit-Mischkristalle haben bereits eine thermische Ausdehnung um null. Wollte man daraus ausdehnungsfreie Glaskeramiken erzeugen, müßte man Gläser verwenden, die vollständig auskristallisieren. Im allgemeinen gelingt dies nicht, so daß diese Materialien üblicherweise einen Ausdehnungskoeffizienten um pro Grad aufweisen. Die Rohgläser, die für Glaskeramiken geschmolzen werden, sind sehr zäh; selbst bei einer Schmelztemperatur von 1600 Grad Celsius beträgt ihre Viskosität noch etwa 500 Dezipascalsekunden. Dies ist gleichzeitig die Obergrenze, bei der sich noch homogene Gläser erhalten lassen. Als günstige Keimbildner-Komponenten haben sich Titandioxid und Zirconiumdioxid herausgestellt. Während sich allein verwenden läßt, setzt man bevorzugt nur in Kombination mit diesem ein. (Zirconiumdioxid löst sich in hohen Konzentrationen zu langsam in der Glasschmelze auf, so daß unaufgeschmolzene Bestandteile die Qualität des Glases beeinträchtigen würden.)

Herstellung von Glaskeramiken

Zunächst werden die Vorprodukte bei etwa 1600 Grad Celsius geschmolzen und homogenisiert. Während die Schmelze abkühlt, kann man sie bei etwa 1300 Grad durch Prozesse wie Walzen oder Blasen zu Rohlingen formen. Beim weiteren Abkühlen darf das Material den Glasübergangsbereich nicht zu schnell durchlaufen, damit alle Volumenelemente etwa gleichzeitig vom viskosen zum elastischen Verhalten übergehen. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit von Glas bedeutet dies, daß diese Prozedur bei besonders großen, kompakten Gegenständen Wochen dauern kann. Bei Raumtemperatur können dann Bearbeitungsschritte wie Qualitätskontrolle, Zuschneiden und Dekorieren folgen. Eine anschließende Wärmebehandlung wandelt das Glas in eine Glaskeramik um. Diese Keramisierung besteht im wesentlichen aus zwei Prozeßschritten (Bild 1). Zunächst erhitzt man das Material auf die Keimbildungstemperatur, die etwa 100 bis 150 Grad höher ist als die des Glasübergangs. Das Glas entmischt sich dann aufgrund der Keimbildner-Komponenten in zwei flüssige Phasen, wobei sich die Keimbildner in einer davon anreichern und in Form von feinen Kristallen ausgeschieden werden (hier als Zirconium-Titan-Oxid, , Bild 2). Da dieser Prozeß sehr wirkungsvoll ist und die Entmischung in äußerst kleinen Volumina von wenigen Nanometern (millionstel Millimetern) Durchmesser stattfindet, entstehen mindestens Keime pro Kubikzentimeter, bevor die Ausscheidung und das Wachstum der h-Quarz-Mischkristall-Phase einsetzen. Dadurch kann sich ein sehr homogenes Mikrogefüge bilden. Um diesen Vorgang – insbesondere das Wachstum der h-Quarz-Mischkristalle – zu beschleunigen, erhöht man die Temperatur in einem zweiten Schritt um weitere 100 Grad. Am Ende der Keramisierung hat sich ein Gefüge gebildet, in dem die mittlere Kristallitgröße etwa 50 Nanometer beträgt. Im Vergleich zu anderen Glaskeramik-Materialien, bei denen die Kristallite oft einige Mikrometer groß sind, ist dies ein sehr kleiner Wert. Selbst bei herkömmlichen Keramiken, wo man für spezielle Anwendungen gezielt Kristallitgrößen von weniger als einem Mikrometer anstrebt, werden selten solche Werte erreicht. Wegen der extrem kleinen Kristallite sowie der sehr geringen Differenz in den Brechungsindizes von Kristall- und Restglasphase ist die Glaskeramik außerordentlich transparent. Diese Eigenschaft begünstigte die Verwendung für Kochflächen, so wie sie heute am Markt angeboten werden. Aber auch zur Qualitätskontrolle erweist sich die Transparenz als sehr nützlich, da Spannungen oder Einschlüsse optisch schnell und leicht nachweisbar sind.

Anwendungen im Haushaltsbereich

Ausgehend von den Erfahrungen mit Borosilicat-Gläsern, die sich seit Jahrzehnten im Haushalt als Backgeschirr bewährt haben, versuchte die Glasindustrie zunächst, Glaskeramik-Produkte als Ersatz für herkömmliche Kochtöpfe und Pfannen zu vermarkten, die man zuvor noch nicht aus Glas herzustellen vermochte. Dieses Geschirr hat allerdings nur eine kleine Marktnische besetzen können.

Einen wesentlich größeren Erfolg hatte hingegen die Entwicklung von Glaskeramik-Kochflächen (Bild 3). Anfängliche Bedenken, ob eine solche Platte den durchaus vorkommenden mechanischen Belastungen – etwa durch das Fallenlassen eines Topfes – standhalten würde, konnten rasch zerstreut werden; die Käufer haben mittlerweile die Vorteile vor allem bei der Handhabung des Kochgeschirrs und beim Reinigen der Kochfläche schätzen gelernt. Daß die Glaskeramik dabei permanent große Temperaturunterschiede von mehreren hundert Grad und bei Ungeschicklichkeiten mitunter auch Thermoschocks überstehen muß, nimmt man meistens gar nicht mehr bewußt wahr.

Anwendungen in der Präzisionsoptik

Der niedrige Ausdehnungskoeffizient von Glaskeramiken erlaubt zudem die Herstellung präzisionsoptischer Elemente unterschiedlicher Art, die ihre Form bei langsamen Temperaturschwankungen von einigen – in seltenen Fällen sogar bis zu 100 – Grad beibehalten. Die Anwendungen reichen von relativ dünnen Stäben als Abstandshaltern für Laser bis zu tonnenschweren Spiegelträgern für optische Großteleskope.

Unser Unternehmen hat für diese Zwecke eine Glaskeramik mit dem Handelsnamen Zerodur entwickelt, nachdem Astronomen einen Spiegelträger von vier Metern Durchmesser und 70 Zentimetern Dicke wünschten. Damals – im Jahre 1966 – hatte die Firma Schott nur Erfahrung im Herstellen von Glasblöcken mit Abmessungen von maximal zwei Metern. Es war somit eine besondere Herausforderung, einen doppelt so großen Block aus einem Glas herzustellen, dessen Zusammensetzung gezielt darauf abzustellen war, daß es in einem bestimmten Temperaturintervall besonders stark kristallisierte.

Dabei waren verschiedene Forderungen zu erfüllen. So durfte die Bildung von Kristallisationskeimen im gegossenen Glas erst unterhalb einer relativ niedrigen Temperatur einsetzen, damit sich größere Temperaturschwankungen, die während des mehrstündigen Gießprozesses auftreten können, nicht nachteilig auswirkten. Bei Zerodur beträgt diese obere Kristallisationstemperatur etwa 800 Grad Celsius, so daß an keiner Stelle der Gießform dieser Wert unterschritten werden durfte. Nach dem Gießen mußte zudem möglichst das gesamte Volumen der unterkühlten Schmelze gleichmäßig abgekühlt werden. Bei dicken Blöcken ist dies freilich nur bedingt machbar, denn das Innere kühlt zwangsläufig langsamer ab als die Oberfläche; beim Erhitzen während der Keramisierung heizt sich umgekehrt das Innere des Blockes langsamer auf. Es ist also nicht möglich, den einzelnen Volumenelementen eine einheitliche Temperaturgeschichte aufzuprägen. Trotzdem muß gewährleistet sein, daß die Glaskeramik überall denselben Ausdehnungskoeffizienten annimmt.

Bei einer Scheibe von vier Metern Durchmesser und 70 Zentimetern Dicke betragen die erforderlichen Zeiten für die Abkühlung etwa drei, für die Keramisierung etwa acht Monate. Demgegenüber dauert die Herstellung einer vier Millimeter dicken Kochfläche nur einige Stunden.

Wenngleich bereits die ersten Produkte aus Zerodur aufgrund ihrer geringen Ausdehnungskoeffizienten und guten Homogenität sehr erfolgreich waren, haben sich die Herstellungsverfahren in den letzten 20 Jahren weiter verbessern lassen, so daß man heute insbesondere hinsichtlich der Homogenität hervorragende Werte erzielt. Dies soll anhand der letzten Aufträge für Großteleskope näher beschrieben werden.

Gegenwärtig entstehen auf dem Mauna Kea in Hawaii zwei identische Teleskope, Keck I und Keck II, die je einen Primärspiegel von zehn Metern Durchmesser haben. Da es zur Zeit nicht möglich ist, solche Spiegel als Monolithen – also in einem Stück – zu fertigen, setzt man sie aus 36 hexagonalen Segmenten zusammen. Die Firma Schott erhielt den Auftrag, je Teleskop 42 meniskusförmige Rohspiegel mit einem Durchmesser von 190 und einer Dicke von 7,6 Zentimetern herzustellen. Jeder einzelne Meniskus sollte sich durch hohe Homogenität auszeichnen, und alle mußten praktisch den gleichen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Für das erste Teleskop hatten wir 45 plane Scheiben mit einer Dicke von 13,5 Zentimetern gegossen und die Menisken durch Fräsen herausgearbeitet (Bild 4). Das relativ große Aufmaß in der Scheibendicke erlaubte es, je eine Deck- und Bodenplatte abzutrennen und aus diesen jeweils 9 Proben zur Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten zu entnehmen. Die Scheiben entsprachen den Anforderungen auf das beste. Inzwischen wurden die einzelnen Spiegelsegmente weiter bearbeitet und nach und nach in das Teleskop eingebaut

Nach mehrjährigen Studien wurde zudem Anfang 1991 mit der Produktion von Leichtgewicht-Spiegelträgern mit einem Durchmesser von 8,2 Metern begonnen. Vier Spiegel dieser Größe sollen zu dem Very Large Telescope (VLT) der Europäischen Südsternwarte zusammengefaßt werden. Sie sind als Rohlinge etwa 30, fertig bearbeitet aber nur 17,7 Zentimeter dick (Bild 5). Die Menisken sind deshalb allein nicht steif genug, sondern müssen stets unterstützt werden.

Ihre Krümmung erzeugt man während der Herstellung, indem man die Glasmasse rotieren läßt, wenn sie noch leicht verformbar ist. Dieses innovative Verfahren bietet mehrere Vorteile: Man verbraucht bedeutend weniger Glas, das Herausfräsen der Grobkontur geht schneller, und die Abkühl- und Keramisierungszeiten des Rohlings sind kürzer.

Bisher haben wir mehrere Glasrohlinge hergestellt. Bei einem konnten die Keramisierung, die acht Monate dauerte, und die maschinelle Bearbeitung zur annähernden Einstellung der Endkontur abgeschlossen werden. Ausdehnungskoeffizient und Homogenität des Spiegelträgers übertreffen sogar noch die Werte für die Spiegelsegmente des Keck-I-Teleskops.

Ausblick

Die neue Werkstoffgruppe der Glaskeramiken ist das Resultat erweiterter Kenntnisse über das Kristallisationsverhalten von Gläsern, welche die Herstellung eines sehr feinen Mikrogefüges erlauben, und der Entwicklung eines Werkstoffes mit ungewöhnlichem Ausdehnungsverhalten. Dem Versuch, weitere Werkstoffe über den Glaskeramik-Herstellungsprozeß zu kreieren, war bisher der Durchbruch am Markt versagt. Aus heutiger Sicht erscheinen mir zwei Anwendungen auch wirtschaftlich als besonders aussichtsreich: im Elektronik- und im Medizinbereich.

So verwendet die Firma IBM in dem vor etwa zwei Jahren eingeführten Mainframe-Computer 390 als Chip-Träger Mehrlagen-Substrate aus einer Cordierit-Sinterglaskeramik (vergleiche Spektrum der Wissenschaft, September 1983, Seite 94). Das neue Material hat gegenüber den bisherigen Substraten auf Aluminiumoxid-Basis vor allem zwei Vorteile: Zum einen kann man es bei Temperaturen unter 1000 Grad Celsius sintern, so daß sich für die Leiterbahnen, die gleichzeitig mitgesintert werden, Kupfer anstelle von Molybdän verwenden läßt; dadurch reduzieren sich die Leitungswiderstände erheblich. Zum anderen hat Cordierit eine kleinere Dielektrizitätskonstante, wodurch sich die Signallaufzeiten erheblich verkürzen.

In der Medizin könnten sich eines Tages biokompatible und bioaktive Glaskeramiken als erfolgreich erweisen. Zur Zeit gibt es mehrere verschiedene Ansätze, aus Gläsern ein mehrphasiges Gefüge auszukristallisieren und damit einen Werkstoff zu schaffen, dessen Eigenschaften in vielerlei Hinsicht denen des menschlichen Knochens ähneln. Die langfristigen Perspektiven dieser Entwicklung gelten als sehr gut – auch wenn ein wirtschaftlicher Erfolg sicherlich noch einige Zeit auf sich warten läßt.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 11 / 1993, Seite 102
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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