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Historische organische Farbstoffe


Vor hundert Jahren gab die Badische Anilin- und Sodafarbik (BASF) in Ludwigshafen den ersten synthetischen Indigo zum Verkauf frei. Nicht weniger als 18 Jahre Forschung und Investitionen in Höhe des damaligen Aktienkapitals von 18 Millionen Mark hatte es bedurft, um ein kostengünstiges Verfahren zu entwickeln und den natürlichen Farbstoff zu verdrängen.

Indigo ist der einzige verbreitete natürliche organische Stoff, der beständig und intensiv blau färbt. Um die Jahrhundertwende gab es dafür einen riesigen Markt – vor allem für Waffenröcke und Matrosenuniformen sowie den legendären Blaumann, die Kleidung der Arbeiter. Für zwei Kilogramm Farbe wurde aber das Fünfzigfache an Blättern des in Indien angebauten Indigofera-Strauches benötigt; zudem verdarb der Naturstoff im Sommer leicht. Schon fünf Jahre nach Markteinführung machte synthetischer Indigo etwa ein Drittel des Gesamtumsatzes der BASF aus (Bild 1).

Die Ursprünge dieser Färberei vermutet man in Indien im dritten Jahrtausend vor Christus. Darauf deutet auch der vom griechischen indikón für "indisch" abgeleitete Name. Ägyptische Kleidung aus der Zeit um 2500 vor Christus und Mumienbinden zeigen, daß Indigo dort ebenso bekannt war wie Jahrhunderte später im Rom der Zeitenwende. Der zu den Schmetterlingsblütlern gehörende Strauch Indigofera tinctoria enthält die farblose Vorstufe Indican, dessen chemische Struktur einem halben Indigo-Molekül entspricht. Das zerschnittene Kraut gab man einige Tage mit Wasser in große Bottiche, in Deutschland Küpen genannt. Durch ein in den Blättern enthaltenes Enzym begann eine Gärung, die das Indikan chemisch umwandelte. Es entstand die gelbliche Gärungsküpe und daraus mit dem Sauerstoff der Luft Indigo. Ein in diese Küpe getauchter Stoff wurde also an der Luft blau.

Professioneller wird bei der Küpenfärberei der in Wasser unlösliche Farbstoff entweder durch erneute Gärung in Urin (Urinküpe) oder durch chemische Reduktion – heutzutage nutzt man die Schwefelverbindung Natriumdithionit – in löslichen, farblosen Leukindigo überführt, der gut auf textiles Material aufzieht. Anschließende langsame Reoxidation an der Luft erzeugt wieder Indigo, der nun die Faser durchsetzt. Im Mittelalter hatte man die Stoffe über den Sonntag in das Küpenbad gelegt und hängte sie montags an die Luft. In dieser Produktionsphase konnten die Färber nichts tun, "sie machten Blau" – wie die Redewendung sagt.

In Europa wurde der Farbstoff vor allem aus den Blättern des Färberwaids (Isatis tinctoria), gewonnen, einer bis zu 150 Zentimeter hohen Staude. Karl der Große verordnete den gewinnträchtigen Anbau per Dekret; das Elsaß und Thüringen verdankten dieser Pflanze lange Zeit Wohlstand. Doch Indigofera lieferte die dreißigfache Menge des Farbstoffs und ließ sich auf Plantagen in den Kolonien Englands, Hollands und Portugals wesentlich günstiger anbauen; obendrein war das Produkt dieser Pflanze reiner. Der Waidanbau hatte den Billigimporten wenig entgegenzusetzen und schließlich im 17. Jahrhundert seinen Zenit überschritten. Doch auch der synthetische Indigo würde wohl längst von anderen künstlichen Farbstoffen wie Indanthrenblau abgelöst worden sein, hätte er nicht nach dem Zweiten Weltkrieg ein Comeback feiern können, als Blue Jeans in Mode kamen; man webt sie aus weißen Schuß- und traditionell mit Indigo gefärbten Kettfäden.

Die Farbe Rot

Freilich hat es in der Menschheitsgeschichte vielerlei Erfindungen gegeben, um Kleidung zu färben. Die frühen Meister der Purpurfärberei, die Phönizier, erklärten die Entdeckung dieser Technik so: Der Hund ihres Gottes Melkart biß am Meer in eine Schnecke, und sein Maul färbte sich blutrot; der Gott wollte die Schnauze mit einem Tuch reinigen, dabei wurde es purpurfarben. Einen Hinweis auf phönizische Produktionsstätten gibt eine Halde von Purpurschnecken-gehäusen, die der französische Arzt Gaillordot 1864 südwestlich von Beirut (Libanon) fand. Sie war nicht weniger als 120 Meter lang und 8 Meter hoch.

Die Vorstufe dieses Farbstoffs ist im Sekret einer Drüse der unter anderem im Mittelmeer lebenden Purpurschnecken enthalten (der Name des Farbstoffs leitet sich aus dem griechischen porphyra ab, das eben Farbstoff aus dem Saft der Purpurschnecke bedeutet). Die Tiere wurden zerstampft und mit Salz tagelang gekocht. In den Sud getauchte Stoffe färbten sich unter Licht- und Sauerstoffeinwirkung rot. Der Darmstädter Chemiker Paul Friedländer (1857 bis 1923) wies 1910 nach, daß Purpur Dibromindigo ist – also mit dem blauen Farbstoff chemisch verwandt. Dazu zerkleinerte er nicht weniger als 12000 Schnecken und erhielt gerade 1,4 Gramm des Farbstoffs. Zwar waren die Tiere an den Mittelmeerküsten häufig, doch diese geringe Ausbeute bedingte einen hohen Preis, und Purpur blieb stets besonderen Würdenträgern vorbehalten.

Rote Farbtöne ließen sich freilich auch auf andere Art produzieren, beispielsweise aus Alizarin, enthalten im Wurzelstock des im Mittelmeerraum schon im Altertum kultivierten Krapps, auch Färberröte genannt (Rubia tinctorum). Um den Farbstoff auf der Faser zu fixieren, bediente man sich der schon von Plinius dem Älteren (gestorben 79 nach Christus) in seinem Werk "Naturalis historia" beschriebenen Beizenfärberei. Dabei wird das Textil zunächst mit der Lösung eines anorganischen Salzes, häufig Alaun, also Kaliumaluminiumsulfat, "gebeizt". Im anschließenden Färbebad bildet das gelbe Alizarin mit der Beize unlösliche rote Verbindungen und wird so waschecht. Berühmt war beispielsweise die orientalische Färberei, die sich auf leuchtendes Türkischrot verstand. Noch 1830 befahl der französische König Louis Philippe seiner Armee rote Uniformhosen und Kopfbedeckungen, um die südfranzösischen Krapp-Bauern zu unterstützen; doch ab 1868 lieferte die chemische Industrie billiges synthetisches Alizarin, und damit war auch dieses Naturprodukt nicht mehr konkurrenzfähig.

Kermes oder Johannisblut sind Bezeichnungen eines in der Kermes- schildlaus (Kermes vermilio) enthaltenen Scharlachfarbstoffs. Schon im archaischen Griechenland wurden die im Mittelmeergebiet heimischen Tiere gehandelt, und die Römer verlangten Kermes als Tribut von unterworfenen Völkern. Der Fes, die ehemalige Kopfbedeckung der Türken, war damit gefärbt, ebenso venezianische Tücher und im 15. Jahrhundert der Kardinalspurpur.

Schließlich löst Cochenille den Kermes ab, denn die Nopal-Schildlaus (Coccus cacti), erstmals 1532 von spanischen Seefahrern aus Südamerika importiert, enthält mehr Farbstoff und kann mehrmals im Jahr von ihrer Wirtspflanze, dem Feigenkaktus (Opuntia coccinellifera), geerntet werden; zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurden in schlecht zu bewässernden Gebieten auf den Kanarischen Inseln Opuntien-Pflanzungen angelegt. Doch gegen Ende des Jahrhunderts setzte sich auch hier die synthetische Konkurrenz durch. Cochenille findet sich heutzutage fast nur noch in Lippenstiften und einem bekannten alkoholischen Bittergetränk.


Gelb und Schwarz

Schon in minoischer Zeit gewann man den gelben Farbstoff Crocin aus den Narben des wilden Krokus (Crocus sativus), der, im Safran enthalten, noch heute zum Einfärben von Speisen dient. Aus 150000 bis 200000 Blüten lassen sich fünf Kilogramm Narben und daraus ein Kilogramm Safran gewinnen; kultiviert hat man die Pflanze zunächst im Orient, später auch in den Mittelmeerländern und in Mitteleuropa, wie Abbildungen auf Tongefäßen aus mykenischer Zeit zeigen, die in Akrotiri auf Santorin gefunden wurden. Auch das indische Curcuma, ein Bestandteil von Curry, eignet sich zum Gelbfärben. Andere gelbe Pflanzenfarbstoffe sind die Flavonoide, die sich beispielsweise aus dem Färberwau (Reseda luteola L.) oder dem Färberginster (Genista luteola L.) extrahieren lassen.

Eine Herausforderung war auch das Herstellen von Schwarz. Man ließ dazu häufig Eisensalze mit Gerbstoffen reagieren, die Wurzeln, Rinden oder Früchten mit Wasser entzogen wurden. Das machte die Pflanzenfasern der Textilien zudem wetterfester, so daß es beispielsweise in den Küstenregionen des Mittelmeeres seit der Antike üblich war, Fischernetze und Segel mit den Rinden von Pinie, Erle und Granatapfelbaum einzufärben.

Grüne Naturfarbstoffe sind sehr selten und nicht verbreitet. Um diese Farbe zu erhalten, mischte man meist gelbe Stoffe und blauen Indigo.


Analyse historischer Farbstoffe

Woher stammt das Wissen über diese Farbstoffe? Zum einen existieren schriftliche Zeugnisse, die Rohstoffe und mitunter auch Techniken beschreiben – so etwa die erwähnte Naturgeschichte des Plinius. Hinweise finden sich auch auf Tontafeln aus Akkad, einer in der Nähe Babylons gelegenen Stadt, die von 2235 bis 2094 vor Christus Hauptstadt des ersten semitischen Großreichs Mesopotamiens war. Buchhalterische Abrechnungen über Farbstoffe aus kretischer Zeit oder aus dem alten Ägypten geben ebenso Auskunft wie griechische Tragödien, das römische Grabrelief eines Färbers oder die Reisebeschreibungen des Pausanias, der im 2. Jahrhundert nach Christus das Färben "mit dem Blut der Kermeslaus" schildert.

Des weiteren stehen chemische Analysemethoden zur Verfügung. Für organische Farbstoffe in Kunst- und Kulturgut hat sich die Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) bewährt, da sie wegen ihrer hohen Empfindlichkeit mit geringen Probenmengen auskommt (Bild 2). An einigen eigenen Arbeiten möchte ich die Möglichkeiten dieses Verfahrens aufzeigen.

Das archäologische Landesmuseum der Christian-Albrechts-Universität in Schloß Gottorf (Schleswig) besitzt eine bedeutende Sammlung sehr gut erhaltener Moorleichen. Unter Luftabschluß überdauerte nicht nur menschliches Gewebe, sondern mitunter auch Kleidung.

Aus dem 1. Jahrhundert nach Christus stammt die sogenannte Damendorf-Hose (benannt nach dem Fundort in Schleswig-Holstein), an der unser Auge nur noch die braune Farbe des Moores erkennt. Doch mit der HPLC ließen sich im Extrakt eines wenige Millimeter langen Fadens Alizarin und Purpurin nachweisen, Farbstoffe, die im Krapp und in verwandten Pflanzen vorkommen. Aufgrund dieser Daten wurde vom Forschungszentrum Leyre in Dänemark eine nachgewebte Rekonstruktion der Hose authentisch eingefärbt (Bild 3). Der Vergleich mit dem Original macht deutlich, daß auch die Farbe außer der Form für den Gesamteindruck entscheidend ist und für Archäologen eine wichtige Information darstellt.

In der Thorsberg-Tunika, einem ebenfalls etwa 2000 Jahre alten, im Moor gefundenen Obergewand, konnten wir im Vorderteil Krappfarbstoff und in der Brettchenborte der Ärmel zusätzlich Indigo nachweisen. Diese violette Mischung ist schon in Papyri des 3. Jahrhunderts nach Christus als ägyptischer Purpur, eine preisgünstige Imitation des Schneckenpurpurs, beschrieben worden.

Doch nicht allein die Farbe von Kleidung läßt sich mit diesem Verfahren analysieren. Das rote Miniaturenkabinett der von François Cuvilliés 1731 erbauten Münchner Residenz gehört zu den bedeutendsten Lackkabinetten in Europa. Es wurde im Zweiten Weltkrieg jedoch weitgehend zerstört und danach unvollkommen wiederhergestellt. Johann Koller und Ursula Baumer vom Doerner-Institut in München untersuchten den Aufbau der Lackschichten noch vorhandener originaler Teile (Bild 4), ich den darin verwendeten organischen Farbstoff. Eindeutig war Karminsäure, der Farbstoff der Cochenille, festzustellen. Vom Bayerischen Landesamt für Denkmalpflege (München) wurde demgemäß ein Rekonstruktionsmodell unter der Leitung von Katharina Walch erstellt.

Literaturhinweise


– Handbuch der Naturfarbstoffe. Von H. Schweppe. Verlag ecomed, Landsberg 1992.

– Rote Lacke des Barock und Rokoko. II. Naturwissenschaftliche Untersuchungen historischer roter Lackarbeiten am Beispiel des Miniaturenkabinetts der Münchner Residenz. Von J. Koller, Ch.-H. Fischer und U. Baumer. Herausgegeben von K. Walch und J. Koller in: Lacke des Barock und Rokoko, Publikation des Bayerischen Landesamtes für Denkmalpflege, München 1997


Aus: Spektrum der Wissenschaft 10 / 1997, Seite 104
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
10 / 1997

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 10 / 1997

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