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Hochleistungskeramiken aus anorganischen Polymeren

Neue keramische Materialien ebenso wie neue Fertigungsmethoden vergrößern den Einsatzbereich dieser Struktur- und Funktionswerkstoffe. Die Entwicklung polymerer metallischer Verbindungen als Ausgangsstoffen für Hochleistungskeramiken ist ein relativ junger Zweig der Materialforschung.

Hochleistungskeramiken werden unter definierten Bedingungen aus Pulvern bestimmter Form und Zusammensetzung hergestellt. Die keramischen Bauteile fertigt man in der Regel durch druckloses Sintern (Verdichten unterhalb der Schmelztemperatur) oder durch Heißpressen pulverförmiger Ausgangsstoffe. Der Prozeß entspricht dem der Pulvermetallurgie und umfaßt die Arbeitschritte Pulversynthese, Pulveraufbereitung, Formgebung, Ausheizen von Bindern, Verdichtung (Sintern) und Endbearbei- tung. Dieses Verfahren bedingt aber eine unzureichende Reproduzierbarkeit der Materialeigenschaften. Ein weiterer Nachteil von Keramiken ist ihre Sprödigkeit. Deswegen sind Metalle, vor allem als Strukturwerkstoffe, vielfach noch immer besser geeignet.

In den letzten Jahren wurden jedoch einige Verfahren entwickelt, die keramischen Materialien eine gewisse Duktilität verleihen und so das typische Sprödbruchverhalten dieser Werkstoffe deutlich verbessern. Dabei werden die mechanischen Eigenschaften im allgemeinen durch Einlagerung von Teilchen oder Fasern in das Matrixgefüge gezielt beeinflußt.

Polymer-Pyrolyse – ein neues Verfahren

Während keramische Materialien konventionell durch anorganische Hochtemperatur-Synthese hergestellt werden, ermöglicht die Pyrolyse molekularer polymerer Vorstufen, solche Substanzen bei relativ niedrigen Temperaturen zu gewinnen. Ausgangsstoffe sind metallorganische oder allgemeiner elementorganische Molekülverbindungen mit anorganischem Grundgerüst und direkten Element-Kohlenstoff-Bindungen. Unter Pyrolyse versteht man generell die thermische Zersetzung von Stoffen, die sowohl in der Gas- als auch in der Festphase er-folgen kann.

Die Festphasen-Pyrolyse elementorganischer Polymere wird vorwiegend zur Synthese nichtoxidischer nichtmetalli-scher Materialien angewandt. Sie verläuft im wesentlichen in zwei Reaktionsschritten:

– Aus niedermolekularen Ausgangsverbindungen werden anorganische Oligomere oder Polymere mit möglichst geringer Flüchtigkeit hergestellt;

– die hochmolekularen Verbindungen werden dann durch Pyrolyse zu nichtmetallischen anorganischen Feststoffen zersetzt – dies ist die Keramisierung.

Im Bereich der Silicium-Polymere unterscheiden wir im wesentlichen die Polysiloxane [–R2Si–O–]n, bei denen die Siliciumeinheiten durch Sauerstoffatome getrennt sind, die Polysilane [–R2Si–]n, bei denen diese Einheiten direkt zusammenhängen, sowie die Polycarbosilane [–R2Si–CH2–]n und Polysilazane [–R2Si –NH–]n, bei denen die trennende Gruppe Kohlenstoff beziehungsweise Stickstoff enthält.

Zudem ist eine Reihe von Copolymerisaten mit gemischten Polymer-Bausteinen bekannt.

Die thermische Zersetzung der Polymere liefert im Falle der Polysiloxane keramische Festkörper im System Silicium/Kohlenstoff/Sauerstoff, sogenannte Siliciumoxycarbide. Im Falle der Polysilane und -carbosilane werden siliciumcarbidhaltige Materialien gebildet, deren Kohlenstoffgehalt meist höher ist als der von reinem Siliciumcarbid (Bild 1). Aus Polysilazanen schließlich resultieren anorganische Festkörper im System Silicium/Kohlenstoff/Stickstoff, die als Siliciumcarbidnitride bezeichnet werden.

Die Verarbeitung von Polymeren zu keramischen Werkstoffen ist in Deutschland von Wolfgang Verbeck und Gerhard Winter bei der Bayer AG und in Japan von Seihi Yajima an der Tohoku-Universität in Sundai entwickelt worden: Bei der Thermolyse kohlenstoffhaltiger Siliciumpolymere entstanden Keramiken mit hohen Anteilen an Siliciumcarbid (SiC). Seither hat man nicht nur eine Vielzahl neuer Silicium-Polymere, sondern insbesondere auch aluminium-, bor- oder titan-haltige Polymere synthetisiert, die sich auf analoge Weise zu keramischen Werkstoffen verarbeiten lassen.

Einfluß des Polymertyps

Die Molekülstruktur und die chemische Zusammensetzung der elementorganischen Ausgangsverbindungen beeinflussen in starkem Maße die Zusammensetzung des keramischen Endprodukts. Zur Herstellung von Siliciumcarbid eignen sich Polymere mit alternierendem Silicium-Kohlenstoff-Silicium-Gerüst, von Siliciumnitrid (Si3N4) solche mit Silicium-Stickstoff-Silicium-Abfolge (Si–N–Si). Benutzt man Substanzen, die mo-lekulare Silicium-Kohlenstoff- und Silicium-Stickstoff-Silicium-Einheiten enthalten, so können amorphe Siliciumcarbidnitride (Si3+xN4Cx+y) und bei höheren Temperaturen kristalline heterogene Siliciumcarbid/Siliciumnitrid-Werkstoffe dargestellt werden.

Der molekulare Aufbau wirkt sich außerdem auf das Pyrolyseverhalten des Polymers aus. Polymere mit stark verzweigtem Netzwerk oder mit Ringstruktur liefern hohe keramische Ausbeuten. Lineare Polymere dagegen neigen dazu, beim Aufheizen zu verdampfen, können also bevorzugt zur Gasphasen-Pyrolyse eingesetzt werden.

Die strukturelle Umwandlung vom Polymer zum anorganischen Festkörper beginnt im unteren Temperaturbereich – zwischen 100 und 400 Grad Celsius – damit, daß vorwiegend niedermolekulare Anteile verdampfen und die Polymere sich weiter vernetzen. Dann folgt die Zersetzung der metallorganischen Verbindungen (Bild 2), die meist bei 800 bis 1000 Grad Celsius beendet ist; in diesem Temperaturbereich werden überwiegend Kohlenwasserstoff und Wasserstoff als Reaktionsgase freigesetzt. Nach der Keramisierung, also bei Temperaturen über 1000 Grad Celsius, tritt Kristallisation ein, in der Regel verbunden mit einer weiteren Zunahme der Dichte.

Die Polymer-Pyrolyse weist gegenüber den herkömmlichen Synthesemethoden eine Reihe von Vorteilen auf:

– Die polymeren Ausgangsstoffe können in sehr reiner Form dargestellt werden. Die daraus hergestellten keramischen Feststoffe enthalten daher geringere Verunreinigungen (beispielsweise mit Fremdmetallen) als die traditionell aus natürlichen Rohstoffen gewonnenen Keramik-Pulver.

– Es sind wesentlich niedrigere Reaktionstemperaturen erforderlich.

– Das Verfahren eröffnet ganz neue Anwendungsbereiche für keramische Werkstoffe. Es ermöglicht neue Herstellungstechnologien wie die Fabrikation von Keramikfasern, die Infiltration poröser Substrate beispielsweise zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe sowie die Erzeugung anorganischer Membranen mit definierter Porösität im Nanometer-Bereich. Des weiteren lassen sich lösliche oder flüssige Polymere mit geringer Flüchtigkeit für sogenannte Dip- oder Spin-on-Beschichtungsverfahren verwenden; dazu werden auf Substrate zunächst Polymerfilme aufgebracht, die in einem zweiten Schritt chemisch, thermisch oder chemisch und thermisch in Keramikfilme überführt werden (damit die Schichten homogen und dicht werden, muß sich allerdings die Substratoberfläche durch das Polymer gut benetzen lassen).

– Je nach Reaktionstemperatur des Pyrolyse-Prozesses können gezielt amorphe wie auch kristalline Keramik-Pulver mit definierter Reinheit und Zusammensetzung hergetellt werden. Deren Merkmale beeinflussen in hohem Maße die Sinteraktivität und das Mikrogefüge des verdichteten Materials.

Siliciumcarbid-Endlosfasern (Nicalon- oder Tyranno-Fasern) werden schon seit einigen Jahren nach dem in Japan entwickelten Verfahren, also durch Pyrolyse von Silicium-Polymeren, kommerziell produziert (Bild 3). Dieser Prozeß erlaubt in modifizierter Form auch die Produktion anderer Fasermaterialien auf der Basis von Bornitrid (BN), Siliciumnitrid und Siliciumcarbidnitrid.

Künftige Anwendungen

Durch thermische Zersetzung geeigneter Keramikvorstufen lassen sich prinzipiell nicht nur Pulver, sondern auch monolithische Werkstoffe erzeugen. Bisher gelang aber nur die Herstellung von Fasern und dünnen Schichten. Wir beschäftigen uns deshalb unter anderem damit, großvolumige polymere Festkörper durch Wärmebehandlung direkt in rißfreie, dichte keramische Bauteile zu überführen.

Mit einem von uns in enger Zusammenarbeit mit der Universität Stuttgart entwickelten Verfahren gelingt es inzwischen, aus speziellen Silicium-Polymeren Formkörper herzustellen und diese zu keramisieren. Dabei bildet sich zunächst eine amorphe, Silicium und Kohlenstoff oder Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende keramische Matrix mit außergewöhnlich niedriger Dichte. Daraus erhält man dann Keramiken mit überwiegend kovalenten Bindungen wie Carbide und Nitride erstmals ohne Zusatz von Additiven (die beim konventionellen Vorgehen zugegeben werden müssen, um die Verdichtungsvorgänge zu aktivieren) in Form kompakter Materialien. Überdies sind die Reaktionstemperaturen mit 800 bis 1200 Grad Celsius vergleichsweise niedrig; die Sintertemperaturen von Siliciumcarbid und -nitrid liegen dagegen im Bereich zwischen 1800 und 2200 Grad Celsius.

Voraussetzung ist, daß das Polymer während der Thermolyse nicht mehr aufschmilzt und sich zu Formteilen mit offener Porosität verarbeiten läßt, weil nur dann die Reaktionsgase auch aus dickwandigen Teilen entweichen können. Erst danach dürfen sich die Poren schließen.

Außerdem müssen die polymeren Partikel an der Oberfläche genügend reaktiv sein, damit sich beim Aufheizen zwischen ihnen neue kovalente Bindungen bilden. Auf diese Weise entsteht schließlich ein stabiles, kontinuierliches Netzwerk aus keramischem Material.

Nanokristalline Werkstoffe und Schichtstrukturen

Die niedrigen Dichten herkömmlicher Keramiken wie Siliciumcarbid und Siliciumnitrid von etwa 3,2 Gramm je Kubikzentimeter werden von der pyrolytisch hergestellten Silicium-Keramik mit etwa 2,3 Gramm je Kubikzentimeter nochmals unterboten. Demzufolge ist dieses neuartige Material für den Leichtbau interessant. Zu den bekannten Phasen des Siliciumcarbids und -nitrids kristallisiert es erst bei Temperaturen von mehr als 1400 bis 1500 Grad Celsius.

Diese sogenannte In-situ-Kristallisation kann man unter Berücksichtigung der Kristallisationskinetik zur Herstellung polykristalliner Materialien mit definierter Korngröße und zur Synthese nanokristalliner Werkstoffe nutzen (Bild 4). Gegenüber den traditionellen haben die nanokristallinen Werkstoffe (die Kristallitgrößen liegen zwischen 10 und 100 millionstel Millimetern) aufgrund des hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen interessante Eigenschaften; beispielsweise sind sie unter Druck formbar. Mit dieser sogenannten Superplastizität haben sich japanische Arbeitsgruppen beschäftigt. Wir untersuchen gegenwärtig insbesondere die Mikrostruktur dieser Materialien sowie die mechanischen Eigenschaften und das Verhalten gegenüber korrosiven Medien.

Durch Pyrolyse borhaltiger Polymere lassen sich graphitartige Materialien mit Schichtstruktur herstellen, in der einige Kohlenstoffatome durch Bor und Stickstoff ersetzt sind. Auf diese Weise wird der parallel zur Schichtebene elektrisch leitende Graphit zu einem Halbleiter, dessen Aktivierungsenergie nun vom Substitionsgrad abhängt.

Mit Hilfe der Polymer-Pyrolyse lassen sich also spezielle mehrkomponentige Werkstoffe synthetisieren, die auf traditionelle Weise nicht herstellbar sind und neue, interessante Eigenschaften aufweisen. Das Verfahren hat potentiell auch wirtschaftliche Vorteile bei der Fabrikation keramischer Bauteile, da wegen der niedrigen Reaktionstemperaturen weniger Energie erforderlich ist. Allerdings sind die polymeren Ausgangsstoffe noch viel zu teuer, so daß eine reale Kostenersparnis bisher nicht möglich ist.

Das wird sich mit der Massenproduktion ändern. Silicium-Polymere werden in den meisten Fällen aus Chlorsilanen hergestellt, die bereits in großen Mengen anfallen und zur Synthese der inzwischen weitverbreiteten Silikone dienen. An polymeren Keramikvorstufen – zumindest auf Siliciumbasis – dürfte es mithin nicht mangeln.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 1 / 1993, Seite 111
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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