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Brennstoffzelle: Kunstvolle Membranen

Polymermembranen von Brennstoffzellen leiten den Strom mit Wasser in ihren feinen Poren. Das feuchte Element macht aber nicht nur Freude – gefragt sind alternative Konzepte.


Wasserstoff und Sauerstoff, durch eine für Ionen leitfähige Membran getrennt, doch über Elektroden miteinander verbunden – so einfach ist im Grunde der Aufbau einer Brennstoffzelle. Beide Elemente reagieren zu Wasser, dazu müssen nur Wasserstoff-Ionen, also Protonen, durch die Membran auf die Sauerstoffseite wandern; um kein Ladungsungleichgewicht entstehen zu lassen, fließen Elektronen durch die Leitung, passieren dabei einen elektrischen Verbraucher und verrichten ihre Arbeit.

Weil bei diesem Vorgang lediglich Wasserdampf entsteht und der Wirkungsgrad einer solchen Brennstoffzelle theoretisch wesentlich höher ist als der von Wärmekraftmaschinen bei herkömmlicher Stromgewinnung, steht diese Technologie derzeit hoch im Kurs.

Zu hoch vielleicht, meinen Experten, denn einige Probleme benötigen Zeit bis zu ihrer Lösung. Bis diese Energiequelle für Elektromobile, als Herzstück von Block-Heiz-Kraftwerken oder als Batterieersatz in portablen Geräten Alltag sein wird, dürften Jahre ins Land gehen (Spektrum der Wissenschaft 7/1995, S. 88 und 5/2001, S. 82). Der Teufel steckt nämlich in vielen Details.

So bleibt der tatsächliche Wirkungsgrad des Gesamtsystems noch weit hinter dem theoretischen zurück. Muss etwa der Wasserstoff zuvor durch thermische Zersetzung von Methanol gewonnen werden, kostet das Energie (verlockend klingt die Idee, Wasser photovoltaisch in sonnenreichen Ländern zu zersetzen und den Wasserstoff in speziellen Tanks oder Pipelines in weniger von der Sonne bevorzugte Länder zu befördern). Bei Hochtemperaturzellen für die Gebäudeversorgung mit Strom und Wärme fällt eine solche thermische Zersetzung, Reformierungsschritt genannt, weniger ins Gewicht – man nutzt schlicht die Abwärme –, nicht so bei mobilen und portablen Systemen (SdW 7/2001, S. 48).

Eine Alternative könnte die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) sein: An der Anode wird eine wässrige Lösung des Alkohols zugeführt, der benötigte Wasserstoff entsteht in der folgenden elektrochemischen Reaktion nicht als freies Gas, sondern quasi als gebundenes Zwischenprodukt. Am Ende der Prozesskette verbleiben Wasserdampf und Kohlendioxid (beides Treibhausgase, doch das ist ein anderes Thema). Zudem entsteht bei Zwischenschritten Kohlenmonoxid und das blockiert (fachlich "vergiftet") den Platin-Katalysator, der die gesamte Reaktion energetisch überhaupt erst möglich macht. Ließe sich die Zelle bei einer Temperatur von über 130 Grad Celsius betreiben, würde das Katalysatorgift wieder losgelöst. Doch nahe dem Siedepunkt des Wassers lässt sich eine herkömmliche Membran aus mehreren Gründen nicht betreiben: Sie besteht aus einem Polymer (meist "Nafion") und Wasser. Fiele sie trocken, würde die Membran spröde und könnte reißen. Darüber hinaus übernimmt das Wasser auch den Transport der Protonen, darf also nicht fehlen.

Die notwendige Feuchte verursacht allerdings ihrerseits ein gravierendes Problem, genannt Cross Over. Denn die Protonen umgeben sich bei ihrer Passage von der Anode zur Kathode mit Wassermolekülen (Hydratation), schleppen also immer etwas Wasser mit. Im Gefolge davon reist auch eine geringe Menge Methanol mit auf die andere Seite. Das Wasser verdampft und kühlt so die Zelle, vor allem aber: Methanol geht so für die Stromgewinnung verloren. Das Resultat ist ein insgesamt leider geringerer Wirkungsgrad.

Aus diesen Gründen versuchen Wissenschaftler Nafion-Membranen zu optimieren: das Polymer durch ein anderes zu ersetzen oder das Wasser als Protonen-Transportmedium zu vermeiden. Eine der weltweit führenden Arbeitsgruppen auf diesem Gebiet sitzt im Stuttgarter Max-Planck-Institut für Festkörperforschung; dieses kooperiert eng mit dem Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz.

Als die amerikanische Weltraumbehörde in den 1960er Jahren Brennstoffzellen für die bemannte Raumfahrt entwickeln ließ, suchten Wissenschaftler nach einem geeigten Polymer für die Membranen. Sie wurden bei DuPont fündig, dem internationalen Chemie-Konzern mit Hauptsitz in Wilmington (US-Bundesstaat Delaware). Sein afion" war ursprünglich für die Herstellung von Chlor aus Salz (NaCl) entwickelt worden – beispielsweise für die PVC-Industrie – und zeichnet sich durch Ambivalenz aus:

- Seine polymere Kette aus fluorierten Kohlenstoffen ist unpolar, und das bedeutet: Sie ist Wasser abweisend, fachlich "hydrophob".

- Die Seitenketten an diesem polymeren Rückgrat tragen eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H), die in wässriger Lösung sehr leicht in ein Proton (H+) und ein Säure-Anion (-SO3-) zerfällt. Das zieht Wassermoleküle, die ja gleichfalls polar sind, elektrostatisch an: Die Seitenketten sind hydrophil.

Diese Zwiespältigkeit hat strukturelle Konsequenzen, die Martin Ise und Klaus-Dieter Kreuer am Stuttgarter Institut mittels Röntgenbeugung und Kernspinresonanz-Untersuchungen genauer erforscht haben. Wie Öl in Wasser versuchen sich die beiden so unterschiedlichen Fraktionen zu entmischen und streben dabei nach Abstand. Dabei rücken die hydrophilen Seitengruppen zusammen und bilden Kanäle aus, in denen sich das Lösungsmittel Wasser befindet. Ein Teil davon umhüllt Protonen und Säure-Anionen.

In diesen Kanälen findet unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes beziehungsweise einer elektrochemischen Potenzialdifferenz die Protonenleitung statt, darüber gelangt aber auch Wasser beziehungsweise wässrige Methanol-Lösung durch die Membran. Der hydrophobe Anteile des Nafions, also das "Rückgrat" der Polymerkette, sorgt für mechanische Stabilität.

Wie wichtig diese Feinstruktur ist, zeigte den Wissenschaftlern ein Vergleich mit dem gegenüber Nafion preiswerteren Kunststoff aus sulfonierten Polyetherketonen (S-PEK). Er besteht aus Ketten ringförmiger Kohlenwasserstoffmoleküle (fachlich "Aromaten"), die selbst Sulfonsäure-Gruppen tragen, aber keine Seitenketten haben.

Dieses Material ist weniger wasserdurchlässig und der Cross Over somit schwächer ausgeprägt. Der Grund: Die Kanäle sind deutlich enger, liegen näher beisammen und verzweigen sich häufiger. Dafür ist die nähere Umgebung des Säure-Anions verantwortlich. Beim Nafion zieht das Difluorkohlenstoff-Bindeglied (-CF2-), an dem die SO3H-Gruppe gebunden ist, elektrische Ladung an sich und fördert damit die Tendenz, das Proton freizusetzen. Deshalb sind hydrophobe und hydrophile Eigenschaften der Komponenten von S-PEK nicht so deutlich verschieden wie bei Nafion, die Separation weniger ausgeprägt, das Material "feinporiger".

Doch die engen Kanäle und die geringere Differenzierung haben auch ihre Nachteile: Bei niedrigem Wasseranteil leitet das Material deutlich schlechter. Das liegt sicherlich auch daran, dass die negativ geladenen Säurereste in der Kanalwand vereinzelter liegen, statt eine gleichmäßige, negative Potenzialfläche zu bilden. Protonen können so eher lokal festgehalten werden. Doch ist das der einzige Grund?

Eine Antwort darauf gibt ein Vergleich mit dem Protonen-Leiter schlechthin: dem reinen Wasser. Mehr als viermal so schnell wie Salz-Ionen – etwa von Natrium oder Kalium – reisen die Protonen durch Wasser, wenn eine elektrische Spannung angelegt wird. Inzwischen wissen die Chemiker, dass dieser Transport aus vielen Einzelschritten besteht, bei denen ein Proton von einem Wassermolekül auf ein anderes übertragen wird wie in einer Eimerkette, allerdings einer, in der sich einige Partner räumlich neu ausrichten (Spektrum der Wissenschaft 7/1999, S. 21). Die Details dieses Mechanismus der Strukturdiffusion kennen die Chemiker erst seit 1995. Klaus-Dieter Kreuer und seine Gruppe konnten zeigen, dass ein solcher Ladungstransport auch in den Polymer-Membranen stattfindet. Allerdings wird er von den sauren Gruppen behindert, da diese Wassermoleküle binden und dabei die Strukturdiffusion stören. Je mehr solcher Ionen also in der Membran zu finden sind, desto wichtiger wird der langsamere Transportweg: Hydratisierte Protonen diffundieren mit ihren Wasserhüllen durch die Kanäle.

Problem erkannt, Problem gebannt? Die Max-Planck-Wissenschaftler in Mainz und Stuttgart, Forscher an den Universitäten von Stuttgart, Lund und Montreal, aber auch in der Industrie versuchen, folgende Ideen umzusetzen:

- Modifiziere die Umgebung der Säuregruppen so, dass sie leichter Protonen abspalten und zudem in hoher Dichte die hydrophilen Regionen besetzen; das sollte die Leitfähigkeit verbessern.

- Gehe dabei nicht zu weit, denn enge, freilich gut vernetzte Kanäle reduzieren den Cross Over.

- Weil damit aber auch eine schwächere räumliche Trennung von hydrophilen und hydrophoben Bereichen einhergeht, muss Stabilität anders erreicht werden, beispielsweise durch Verschneiden (fachlich "Blenden") des Kunststoffs mit einem anderen oder durch stärkere Quervernetzung der einzelnen Polymerketten.

In Mainz und Stuttgart verfolgt man auch noch einen ganz anderen Ansatz: die wasserlose Polymer-Membran. Die belebte Natur kennt Alternativen als Protonenleiter: Das Imidazol befördert solche Ladungsträger durch die Membranen biologischer Zellen. Prinzipiell wäre ein Kunststoff denkbar, der Imidazol anstatt Wasser enthält. Der Vorteil: Sein Siedepunkt liegt bei etwa 257 Grad Celsius.

Ob eine solche Membran für Brennstoffzellen geeignet wäre, dieser Aspekt lässt sich zunächst auf einige einfache Fragen reduzieren: Wie funktioniert der Protonen-Transport beim Imidazol, lässt sich dieser Vorgang auch im künstlichen System nutzen, und wie gut ist dann die Leitfähigkeit?

Imidazol besteht aus einem Kohlenwasserstoffring, in dem zwei Stickstoffatome Positionen von Kohlenstoff besetzen (man nennt derartige Ringmoleküle mit Fremdatomen "Heterozyklen"). Ein Stickstoffatom trägt ein Wasserstoffatom, das leicht abspaltet, das andere Stickstoffatom ein freies Elektronenpaar, das ein Proton zu binden vermag. Das erinnert an H2O, und tatsächlich war bekannt, dass diese Stoffklasse im flüssigen, also geschmolzenen Zustand Netzwerke mittels Wasserstoffbrücken ausbildet, wie man das auch vom Wasser her kennt. Und wie erhofft, zeigen Simulationsrechnungen und Experimente, dass diese Netze Protonen sehr effektiv via Strukturdiffusion zu leiten vermögen.

Eine Nafion- oder S-PEK-Membran mit einer Imidazol-Schmelze statt Wasser als Lösungsmittel wäre also ideal für Brennstoffzellen. Leider gibt es da noch ein kleines Problem: Wie alle Heterozyklen ist auch Imidazol leicht flüchtig. Eine Brennstoffzelle ist aber ein offenes System, da Gase zu- und abgeführt werden müssen. Das Lösungsmittel ginge dort rasch verloren.

Es gilt also, Imidazol-Moleküle so in den Membranen zu fixieren, dass sie nicht entweichen können, aber ihre Pflicht erfüllen. Dazu sollten sie nahe genug beieinander sein, um Protonen auszutauschen, zugleich aber so viel Bewegungsfreiheit haben, dass Neuorientierung im Raum und somit Strukturdiffusion möglich ist. Das Konzept der Max-Planck-Forscher sieht daher vor, die Imidazole an etwa zwanzig Atome lange und damit sehr flexible Ketten anzuheften, die wiederum mit jeweils einem polymeren Rückgrat verbunden sind. Eine äußerst trickreiche Angelegenheit, denn so ein "Spacer" muss genau an das Kohlenstoffatom des Imidazol-Rings anknüpfen, das zwischen den beiden Stickstoffatomen liegt: Eine chemische Bindung verändert nämlich die gesamte elektronische Struktur, und das sollte zumindest symmetrisch geschehen.

Erste Ergebnisse an Vorläufer-Molekülen sprechen für die Machbarkeit dieses Konzepts und verheißen gute Leitfähigkeiten ohne Cross Over. Bis zum marktfähigen Produkt werden aber noch einige Jahre ins Land gehen. Das wissen die Sponsoren der Max-Planck-Forscher in der Industrie. Ob solche Imidazol-Membranen preisgünstiger sind als Nafionen, ist zudem noch nicht abzusehen. Marktchancen werden in absehbarer Zeit deshalb eher verbesserte Membranen aus S-PEK haben gemäß dem Grundsatz: Unmögliches wird sofort erledigt, Wunder dauern etwas länger.


Die Wasserstoff-Brückenbindung


Die stärkste Bindung zwischen Molekülen vermittelt ein Wasserstoff-Atom zwischen zwei Atomen X und Y der stark Elektronen anziehenden Elemente Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor; es ist dabei mit dem Atom X chemisch verbunden. Die einfachste Beschreibung sieht darin eine elektrostatische Wechselwirkung, bei der die positive Ladung des Wasserstoffkerns ein einsames Elektronenpaar von Y anzieht. Die Molekülorbital-Theorie geht davon aus, dass der Wasserstoff eine teilweise Überlappung von Orbitalen der Atome X und Y ermöglicht.

Aus: Spektrum der Wissenschaft 9 / 2001, Seite 66
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
9 / 2001

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 9 / 2001

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