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Metalle verbessern mechanische Eigenschaften von Keramiken

Eine Richtung der modernen Keramikentwicklung baut auf die Unterstützung verformbarer Metalle, die in feinen Strängen besonders die Rißzähigkeit und die Festigkeit der sonst extrem spröden Werkstoffe erhöhen. Aufgrund der kleinen Abmessungen und der Einzwängung dieser Ligamente im keramischen Grundgefüge ist das mechanische Verhalten der Metalle dann sogar günstiger als im Normalzustand.

Schon in den frühen sechziger Jahren versuchte man, den charakteristischen Nachteil keramischer Werkstoffe, ihre Sprödigkeit, mit Hilfe von Metallbeimischungen zu mindern; anders würden sie sich auch nicht in großem Umfang für Konstruktionsteile einsetzen lassen. Es wurden sogenannte Cermets (nach englisch ceramics und metals) entwickelt, indem man keramische Partikel in eine metallische Matrix einbettete. Der Keramikanteil betrug dabei allerdings oft mehr als 80 Prozent.

Von solchen Cermets erhoffte man sich, daß sie die gute Duktilität – darunter versteht man das Vermögen von Werkstoffen, sich unter der Einwirkung äußerer Kräfte bleibend zu verformen – und die Rißzähigkeit der Metalle mit den herausragenden Hochtemperatureigenschaften, der Verschleißfestigkeit und der Härte der Keramiken vorteilhaft verbinden würden. Die Enttäuschung war jedoch groß, als sich herausstellte, daß die meisten Cermets eher die negativen Eigenschaften beider Werkstofftypen in sich vereinigten. Nur eine aus den zwanziger Jahren stammende Variante nimmt wegen ihres guten Verschleißwiderstandes auch heute noch eine bedeutende Marktposition ein|: Diese von der Firma Krupp entwickelten Hartmetalle werden aufgrund ihrer Gefügemerkmale – meist sind carbidische Teilchen in einer Nickel- oder Kobalt-Matrix eingelagert – zu den Cermets gerechnet.

Alle weiteren Konzepte, die im Laufe der Zeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Keramiken entwickelt wurden, basieren im wesentlichen auf einer keramischen Matrix, die andere Einlagerungen enthält. Damit bleiben die positiven Eigenschaften von Keramik zumindest dominant.

Verstärkungsmechanismen in Keramiken können auf sehr unterschiedlichen Gefügekonzepten beruhen. |Unter Verstärkung wird zwar meist eine Erhöhung der Festigkeit verstanden, gemeint ist hier aber hauptsächlich eine Verbesserung der Rißzähigkeit (richtiger wäre der Begriff „Verzähung“, der sich aber wohl nicht mehr durchsetzen wird).

Die Metallverstärkung (|Bild 1|) ist bisher wenig untersucht und genutzt worden. Man nahm an, daß es kaum sinnvoll sei, sehr steife und hochfeste Keramiken mit weniger steifen und bei geringeren Belastungen duktil nachgebenden Metallen verstärken zu wollen. Zwar gab es schon vor etwa 20 Jahren an den Nationallaboratorien der USA in Oak Ridge (Tennessee) und am Max-Planck-Institut für Metallforschung in Stuttgart Versuche, durch gerichtete Erstarrung eutektischer (|als homogenes Gemenge kristallisierender|) Schmelzen metallverstärkte Keramiken herzustellen (|Bild rechts unten im Kasten Seite 109). Für konstruktive Anwendungen haben sie sich jedoch nicht durchgesetzt, da metall-keramische Eutektika nur in einigen vergleichsweise seltenen Kombinationen vorkommen (|zum Beispiel Uranoxid-Wolfram, Hafniumoxid-Tantal oder Chromoxid-Chrom) und ihre Schmelztemperaturen zudem extrem hoch sind.

Trotzdem kann eine Metallverstärkung vielversprechend sein. Allerdings ist dabei der prinzipielle Gefügeaufbau praktisch umgekehrt wie bei den alten Cermets: Metalle sind in einer keramischen Matrix dispergiert. Wir könnten daher von „Metcers“ sprechen.

Effekte von Ligamenten bei Rissen

Metallische Werkstoffe können einer von außen wirkenden Belastung bei geringen Spannungen durch bleibende plastische Verformung nachgeben. Sie beruht auf dem Gleiten von Versetzungen (|atomaren Baufehlern|) im polykristallinen Gefüge, wobei Atombindungen nicht gebrochen, sondern nur reorientiert werden. Dadurch verlängert sich das Metallteilchen, schnürt sich schließlich punktuell ein und reißt dort schließlich. Das ist auch die Ursache für die geringe Festigkeit einiger Metalle, beispielsweise von Aluminium.

Keramiken verformen sich plastisch allenfalls in sehr eingeschränktem Maße. In ihnen breitet sich ein Riß von einem Defekt (|zum Beispiel einer Pore|) aus und weitet sich bei einer kritischen Belastung katastrophal aus: Ohne Vorwarnung kommt es zum Bruch. Die Festigkeit des Materials ist lediglich eine Funktion der Rißzähigkeit und des größten vorhandenen Defekts (|dort ist die Spannungsüberhöhung am größten|). Die ersten hochfesten keramischen Werkstoffe konnten auch nur hergestellt werden, weil man immer besser die bruchauslösenden Defekte vermeiden lernte.

Werden nun aber zahlreiche winzige Metallstränge (|Ligamente|) in einen keramischen Werkstoff eingebaut, wirken sie dem Rißfortschritt entgegen, da sie einen Teil der äußeren Belastung durch plastische Verformung aufnehmen. Sie bilden Gefügebausteine, welche die Rißränder noch zusammenhalten.

Allerdings sollten die Brückenkräfte, die dabei vom Ligament übertragen werden, vernachlässigbar minimal sein, wenn wir nur die Eigenschaften eines reinen Metallkörpers betrachten. Tatsächlich aber passiert etwas gänzlich Unerwartetes: Während unserer Versuche stellten wir fest, daß das Metall innerhalb der Keramik Belastungen bis zum Sechsfachen des gewöhnlichen Wertes aufnehmen kann.

Wie wir inzwischen wissen, ist dieses Phänomen auf die geometrische Einengung des Ligaments durch die Keramik zurückzuführen. Je nach Festigkeit der Grenzschicht behindert sie die Verformung des Metalls durch das Gleiten von Versetzungen mehr oder weniger stark. Möglich ist dann unter Umständen nur mehr ein anderer Verformungsmechanismus, der höhere Belastungen voraussetzt: Durch das Aufstauen von Versetzungen an der Grenzschicht entstehen hohe hydrostatische Spannungen, wodurch sich schließlich Löcher im Metall bilden.

Die in die Keramik eingeschlossenen Metallteilchen werden also zu Gefügekomponenten außerordentlich hoher Festigkeit, welche die Rißspitze vor der von außen aufgebrachten Last teilweise abschirmen können. Dadurch erhöhen sich die Rißzähigkeit und auch die Bruchfestigkeit des Materials (|siehe Kasten auf Seite 109).

Ein zusätzlicher Mechanismus macht diese wiederentdeckte Werkstoffgruppe noch attraktiver. Werden Keramiken mit Metallen infiltriert, ändert sich nämlich auch die Verteilung der Fehler (|beispielsweise der Poren). Der einfachsten Modellvorstellung zufolge werden diese Defekte einfach mit Metall zugeschmiert. Da die Metalle nur eine geringe Steifigkeit aufweisen, wirken diese gefüllten Poren zwar letztlich doch wieder als Rißkeime, aber erst bei erhöhtem Belastungsniveau.

Mikrodesign und Mikromechanik von Metall-Keramik-Verbunden

Das mechanische Verhalten des Werkstoffs hängt mithin außer von Volumenanteil und Form der Metalleinschlüsse vor allem von der Festigkeit der Grenzschicht und den mechanischen Eigenschaften des Metalls selbst ab. Die beiden letzten Parameter lassen sich durch Wahl des Metalls beeinflussen, denn durch dessen Reaktionen mit der Keramik können sich neue Phasen an der Grenzschicht beziehungsweise unterschiedliche Grenzflächenstrukturen bilden, die den Grad der Ablösung be-stimmen. Beispielsweise finden sich bei aluminium-infiltriertem Aluminiumoxid stufenförmige Facetten, wogegen sich mit Kupfer eine glatte Grenzschicht ausbildet.

Die Bildung einer neuen Grenzphase ist zum Beispiel im System Aluminiumoxid/Nickel zu beobachten. Dabei entsteht eine dünne Schicht von Spinell. Deren Dicke kann noch durch eine Wärmebehandlung variiert werden, wodurch sich die Grenzflächenfestigkeit beziehungsweise das Ablöseverhalten verändert.

Mittels Wärmebehandlung kann man zudem die mechanischen Eigenschaften des Metalls selbst beeinflussen. Dazu benutzen wir eine Methode aus der klassischen Metallkunde – die Ausscheidungshärtung.

Möglich ist das bei Nichteisenmetallen wie etwa Aluminiumlegierungen. Beim Abkühlen der Schmelze scheiden sich aufgrund der geringer werdenden Löslichkeit winzige harte Partikel einer zweiten Phase aus, die den Festkörper verstärken. Volumenanteil, Größe und Form dieser Teilchen können durch die Art der Wärmebehandlung in gewissem Grade – sozusagen per Mikrodesign – gezielt eingestellt werden, wodurch die Festigkeit und die Duktilität des Metalls variieren. Unterdrückt man die Ausscheidung durch rasches Abkühlen (|Abschrecken|), weist die Legierung nahezu die gleichen mechanischen Eigenschaften auf wie das reine Metall. Durch Behandlung der abgeschreckten Legierung bei erhöhter Temperatur (|sogenannte Auslagerung|) steigt aufgrund der sich nun ausscheidenden Teilchen die Festigkeit, während die Duktilität abnimmt.

Mit diesem Verfahren betritt man jedoch bei Keramik-Metall-Verbunden Neuland. Besonders das plastische Verhalten des Metalls nach der Behandlung kann noch nicht genau vorhergesagt werden. Einerseits liegt das daran, daß die kleinen Ligamente fast immer aus Einkristallen bestehen und deshalb ausscheidungsfreie Zonen bevorzugt an der Grenzschicht gebildet werden (Bild 2). Andererseits können wir das Verformungsverhalten des im keramischen Korsett eingezwängten Ligaments noch nicht vollständig beschreiben. Fest steht bisher nur, daß die plastische Verformung des eingebetteten Metallteilchens völlig anders abläuft als die eines freien Metallkörpers.

Allerdings können wir das mechanische Verhalten des Verbundwerkstoffs leicht mit den bestehenden Methoden der Mikromechanik charakterisieren. Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm eines Gefügeelements beschreiben wir dann in der Form eines Kraft-Rißöffnungs-Diagramms. So läßt sich einem bestimmten metallischen Brückenelement bei einer entsprechenden Rißöffnung (|die einem bestimmten Verformungsgrad des Elements entspricht|) eine Schließkraft zusprechen.


Umsetzung in die Praxis

Am einfachsten kann man Keramiken mit Metallen versetzen, indem man Pulver beider Komponenten mischt, das Gemenge nach der herkömmlichen Keramiktechnologie formt und schließlich sintert. Da jedoch die optimalen Sintertemperaturen für beide Komponenten oft recht unterschiedlich sind, erlaubt dies kaum eine eindeutige Kontrolle über die Gefügeentwicklung.

Das Drucksintern (|Heißpressen|) ermöglicht zwar, einige dieser Schwierigkeiten zu überwinden. Viel besser ist es aber, die Keramik zunächst in der gewünschten äußeren und inneren Form herzustellen und anschließend die offenen Poren mit flüssigem Metall auszufüllen. Allerdings ist eine derartige Infiltration nur dann unproblematisch, wenn die offenen Poren und insbesondere die Kanäle zwischen ihnen groß genug sind – möglichst größer als ein Mikrometer – und die Keramik sich vom Metall leicht benetzen läßt. Eine gute Benetzbarkeit ergibt sich aus niedriger Grenzflächenspannung – daran zu erkennen, daß sich ein Schmelztropfen auf der keramischen Oberfläche ausbreitet und keine kugelige Form annimmt wie ein Wassertropfen auf frisch gewachstem Lack.

Da die Festigkeit keramischer Werkstoffe im allgemeinen mit abnehmender Porengröße zunimmt, liegt es nahe, die Porenstruktur möglichst fein – kleiner als ein Mikrometer – zu gestalten. Außerdem ist das Benetzungsverhalten zwischen Metall und Keramik meist ungünstig. Wir müssen also in diesen Fällen besondere Tricks anwenden, um trotzdem eine möglichst vollständige Porenfüllung zu erreichen: Die Grenzflächenspannung läßt sich durch Legierungszusätze erniedrigen (|etwa von reinem Magnesium zu Aluminium|) und das flüssige Metall mit Druck leichter in die offenen Porenkanäle hineinpressen.

Zu diesem Zweck haben wir eine Anlage entwickelt. Zunächst wird das Metall unter Vakuum aufgeschmolzen und nach Erreichen der Infiltrationstemperatur (|etwa 100 bis 200 Grad oberhalb der Schmelztemperatur|) die Keramik in die Schmelze getaucht. Danach wird mit Argon oder Stickstoff der Gasdruck erhöht. Nach vollständiger Infiltration, wobei die Zeit im wesentlichen von der Viskosität und dem Benetzungsverhalten der Metallschmelze sowie dem Druck und dem Porenkanaldurchmesser abhängt, wird die Keramik aus der Schmelze genommen und unter Druck abgekühlt. So lassen sich selbst geometrisch komplexe Bauteile aus Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen konturnah herstellen. Unsere Anlage eignet sich auch besonders für hochschmelzende Metalle, mit denen herkömmliches Druckgießen nicht möglich wäre.

Ein völlig neues, zunächst etwas exotisch erscheinendes Verfahren zur Erzeugung metallverstärkter Keramiken beruht auf der gerichteten Oxidation einer metallischen Schmelze. Es beginnt sich aber schon kommerziell für Werkstoffe auf der Basis von Aluminiumlegierungen durchzusetzen.

Dabei wächst ein keramischer Werkstoff mit nahezu konstanter Geschwindigkeit senkrecht zur Schmelzoberfläche. Die Keramik, in fast allen Fällen Aluminiumoxid, ist infolge des besonderen Oxidwachstums von feinen Metallkanälen durchzogen. Interessant an diesem Verfahren, dessen Mechanismus und Kinetik wir seit einiger Zeit untersuchen, ist der günstige Umstand, daß der entstehende metallverstärkte Werkstoff in offenporöse Systeme hineinwachsen kann, beispielsweise in Gewebe aus keramischen Fasern wie solchen aus Siliciumcarbid. Damit eröffnen sich Möglichkeiten, komplexe Formen mit noch komplexeren Gefügen zu schaffen.

Weitere und neue Anwendungen

Das Potential der Metallverstärkung keramischer Werkstoffe ist bei weitem noch nicht ausgelotet. Herstellungsverfahren wie die Metallinfiltration definierter poröser Vorkörper erlauben aber jetzt eine verstärkte experimentelle und theoretische Forschung. Beispielsweise wurde ein Aluminiumoxidwerkstoff durch Plasmaspritzen hergestellt. Dieser Prozeß gestattet eine variable Formgebung, liefert aber Werkstoffe mit relativ geringer Festigkeit. Sie erhöht sich jedoch etwa um das Zehnfache, wenn das Keramik-Formteil anschließend mit Kupfer infiltriert wird (Bild 3).

Mittels Infiltration metallverstärkte Keramik kann derzeit schon Festigkeits- und Rißzähigkeitswerte aufweisen, die doppelt so hoch sind wie jene von dichten keramischen Werkstoffen aus Aluminiumoxid. Zudem ist zu erwarten, daß auch die Verläßlichkeit (der Parameter geringer Festigkeitsstreuung|) von metallverstärkten Keramiken die von konventionellen übertreffen wird. Gleiches gilt für das Verschleiß- und das Thermoschockverhalten; so liegen die Restfestigkeiten nach einem Thermoschock etwa 100 Prozent über den Werten nichtverstärkter Keramiken.

Ein für die Werkstoff- und Bauteilentwicklung besonders zukunftsweisender Ansatz wurde kürzlich wiederentdeckt: die Herstellung sogenannter Metall- Keramik-Gradientenwerkstoffe. Sie sind dadurch charakterisiert, daß die Zusammensetzung (oft der Volumenanteil der vorhandenen Phasen|) in dem betreffenden Festkörper oder einem Abschnitt davon stetig variiert.

Solche Bauteile werden derzeit meist noch durch Aufbau vieler Schichten mit verschiedener Zusammensetzung hergestellt. Um von dem umständlichen Verfahren wegzukommen, versucht man zum Beispiel, einen Porösitätsgradienten in einer Keramik zu erzeugen, die anschließend mit Metall infiltriert wird. Solche Gradiententeile können vorteilhaft als Verbindungselemente zwischen metallischen und keramischen Komponenten eingesetzt werden. Im Maschinen- und Apparatebau werden derartige Verbindungen immer mehr gebraucht.

Andere Anwendungen sind denkbar für die nächste Generation von Flugzeugen, an deren Außenseite extrem hohe Temperaturen auftreten, deren Innenhaut aber mit der Trägerkonstruktion so verbunden werden muß, daß die Bruchzähigkeit hoch ist. Weitere Beispiele sind Zahnräder sowie Schneidplatten zur Metallbearbeitung, die außen verschleißfest und innen zäh (im Falle der Schneidplatten auch gut wärmeleitend) sein müßten, was sich zum Beispiel durch einen Gradienten in der Zusammensetzung von Keramik außen nach Metall innen erreichen ließe.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 1 / 1993, Seite 107
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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