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Metallische Eigenschaften leitfähiger Polymere durch Dispersion


Als Ende der siebziger Jahre Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid und Alan J. Heeger an der Universität von Pennsylvania in Philadelphia das erste von sich aus leitfähige Polymer (intrinsic conductive polymer, ICP) entdeckt hatten, glaubte man zunächst euphorisch, derartige Werkstoffe schnell praktisch anwenden zu können. Gegenüber klassischen metallischen Leitern sollten sie wie Polymere generell einfacher und in größeren Mengen zu verarbeiten sein; im Vergleich mit rußgefüllten Kunststoffen erwartete man eine gleichmäßigere und höhere Leitfähigkeit sowie bessere mechanische Eigenschaften.

Nach der allgemein anerkannten Vorstellung über die Natur dieser neuen Stoffklasse bewegen sich Elektronen darin entlang der zu langgestreckten Fibrillen gebündelten Polymerketten – deshalb spricht man auch von eindimen- sionalen Leitern oder Metallen. Den plötzlichen Anstieg der Leitfähigkeit bei einer bestimmten kritischen Dotierung glaubt man durch die damit einhergehenden Strukturänderungen erklären zu können: Es bildeten sich dadurch Ladungsinseln, die sogenannten Solitonen, Polaronen und Bipolaronen, die einander schließlich überlappen und so durchgehende Leitungsbänder ausbilden (allerdings ist das Dotieren hier als chemische Veränderung des ursprünglich nichtleitenden Polymers zu sehen, bei der es einen Salzcharakter erhält, also ionische Gruppen trägt; beim Halbleiter werden Fremdatome in das Gitter eingebaut und erzeugen dort Störungen, die bei Anlegen einer Spannung quasi durch den Festkörper wandern). Ein Leitfähigkeitssprung bei rußgefüllten Kunststoffen findet hingegen nicht auf molekularer Ebene statt. Diesen erklärte man sich vielmehr mit einer statistisch gleichmäßigen Verteilung der Partikel im Polymer, die sich ab einer bestimmten Konzentration zwangsläufig berühren und so dem Stromfluß entsprechende Leitungspfade bereitstellen sollten.

Doch erwiesen sich die neuen Werkstoffe bald als instabil, zudem unlöslich und nicht schmelzbar, also nur schwer zu verarbeiten – sie verhielten sich eben nicht wie herkömmliche Polymere. Um Abhilfe zu schaffen, versuchte man beispielsweise, Copolymere mit nicht-konjugierten Monomereinheiten zu erzeugen oder – statt das Polymer mit Iod zu oxidieren – mittels Zugabe von Säuren Kationen hervorzubringen und die Gegenionen polymer gebunden anzubieten. Auch brachte man Monomere in eine nicht elektrisch leitende Polymermatrix ein und polymerisierte sie erst anschließend in der Hoffnung, so quasi Leiterbahnen zu erzeugen, die einem gut zu verarbeitenden Material dann auch Leitfähigkeit verleihen würden. In einem weiteren Ansatz sollten Seitenketten oder Blöcke aus Alkanen die Beweglichkeit der miteinander verbundenen Ketten im Kunststoff erhöhen, so daß sie quasi schmelzen könnten.

Doch verbesserte Löslichkeit und Schmelzbarkeit bewirkten stets geringere Leitfähigkeit und Stabilität beziehungsweise umgekehrt. Gegen Ende der achtziger Jahre begann die Forschung zu diesem Thema zu stagnieren, und es stellte sich eine gewisse Ernüchterung ein, zumal die erwarteten kommerziellen Erfolge eines ersten Produkts – einer Kunststoffbatterie – aus chemischen, technischen und ökonomischen Gründen ausblieben. Zudem ergaben sich Widersprüche zwischen Theorie und experimentellen Fakten.

Alternative: Dispersion

Bis heute blieb unsere 1982 vorgestellte Hypothese, daß die schlechte Verarbeitbarkeit eng mit dem polymeren Salzcharakter zusammenhängt und deshalb von der Leitfähigkeit nicht zu trennen ist, relativ unbeachtet (ein Salz weist räumlich getrennte positive und negative Ladungen auf; bei Polyanilin befinden sich erstere an jeder zweiten Monomereinheit, die negativen Gegenionen an gewissen Plätzen in ihrer Nähe). Da diese Stoffe nicht zu lösen sind, suchten wir sie in einem geeigneten Medium – der sogenannten Matrix – zu dispergieren.

Dispersion ist allerdings kein einfaches Verteilen oder Einmischen von Teilchen; vielmehr zerteilt man Agglomerate und erzeugt damit große Oberflächen, die es wiederum durch die Matrix zu benetzen gilt. Insgesamt ist dies ein sehr energieaufwendiger Prozeß.

Erst 1984 und 1985 gelang es uns, Polyacetylen, Polypyrrol und Polyanilin mittels Ultraschall in der Schmelze zu zerteilen und in speziellen Polymermischungen zu dispergieren. Schon zwei Jahre später konnten wir auf der Weltkonferenz "Organische Metalle" in Kyoto (Japan) berichtet, daß dispergierte leitfähige Kunststoffe bei einem Volumenanteil von weniger als zehn Prozent in einer thermoplastischen Polymermatrix – etwa Polyvinylchlorid (PVC), Polyester oder Polyurethan – einen Leitfähigkeitsdurchbruch zeigten und als solche Blends zu verarbeiten sind.

Einige Jahre später ermöglichte immer vollständigere Dispersion – also die Verteilung und Benetzung immer kleinerer Teilchen –, die kritische Volumenkonzentration an Polyanilin bis zu 1,5 Prozent zu senken; die maximale Leitfähigkeit von damals etwa fünf Siemens pro Zentimeter ließ sich bei etwa 25 Prozent stabil erreichen. In polymeren Matrizes liegt die Teilchengröße heute bei etwa 50 bis 300 Nanometern (millionstel Millimetern) Durchmesser.

Anschließend optimierten wir die Chemie des Polyanilins (PAni) nach folgenden Kriterien:

- Stabilität an der Luft und bei hohen Temperaturen (PAni-Sulfonat, seit 1988 verfügbar, ist bis 225 Grad Celsius stabil),

- Synthese von dispergierbarem PAni in Pulverform und dabei

- Vermeidung von Nebenprodukten, die gegebenenfalls bei der Aufarbeitung vollständig zu entfernen wären (bereits vor einigen Jahren bestand das Produkt schließlich alle Toxizitätstests, die vor Aufnahme der Produktion in den USA erforderlich sind).


Konzept der dissipativen Strukturen

Um uns nicht zu früh auf bestimmte Anwendungen festzulegen, suchten wir das neue Material möglichst umfassend kennenzulernen und zu verstehen. Wir erprobten darum unterschiedliche chemische Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren sowie die Dispersion in verschiedenen Medien (auch in organischen Lösungsmitteln und Wasser) und untersuchten die extrem hohe Oberflächenspannung und das Phänomen der kritischen Volumenkonzentration in polymeren Medien. Dabei gewannen wir Erkenntnisse, die es nahelegten, einen neuen theoretischen Ansatz für das Verhalten von Dispersionen leitfähiger Polymere im allgemeinen und das plötzliche Ansteigen der Leitfähigkeit im besonderen zu formulieren.

Unseres Erachtens handelt es sich um sich selbst organisierende Systeme, die ab charakteristischen Volumenkonzentrationen dissipative Strukturen spontan ausbilden. Diese entstehen in nicht isolierten Systemen fernab vom thermodynamischen Gleichgewichtszustand, wo die bestimmenden Variablen nichtlinearen dynamischen Gesetzen genügen. (Für seine wegbereitenden Forschungen auf diesem Gebiet erhielt der belgische Physikochemiker Ilya Prigogine 1977 den Chemie-Nobelpreis.) Die Leitfähigkeit der Polymere, welche die Strukturen aufbauen, läßt sich unserer Meinung nach zudem besser durch die Annahme erklären, daß innerhalb wenige Nanometer großer Kornstrukturen frei bewegliche Elektronen vorhanden sind.

So fanden wir beim Dispergieren von Polyanilin für die entstehenden Teilchen andere Durchmesser in niedermolekularen Medien – beispielsweise in organischen Lösungsmitteln 10 Nanometer – als in hochpolymeren Systemen (nämlich bis zu 100 Nanometer). Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Polyacetylen-Fibrillen – also Strukturen im bereits leitfähigen Kunststoff – zeigten, daß sich diese aus winzigeren Partikeln aufbauen. Deren Durchmesser ermittelten wir zunächst mit 50 bis 200 Nanometern. Doch weitere Forschung an anderen leitfähigen Kunststoffen – wie Polypyrrol, verschiedenen Polythiophenen, Polyperinaphthalin, Polyphthalocyaninen, Polyparaphenylen und unserem derzeitigen Favoriten Polyanilin – ergab, daß alle aus Primärpartikeln mit einem Durchmesser von weit weniger als 20 Nanometern bestehen. Für Polyanilin konnten wir sogar 10 Nanometer Größe nachweisen (Bild 1 links).

Solche Teilchen flocken ab charakteristischen kritischen Konzentrationen aus der Dispersion aus und bilden ohne jegliche Energiezufuhr feinste Ketten und Netzwerke; sie sind zudem von einer 15 bis 20 Nanometer dicken monomolekularen adsorbierten Hülle des Matrixpolymers umgeben (Bild 1 rechts).

Die Leitfähigkeit in den unterschiedlichen Matrizes wird von den Eigenschaften der Primärteilchen und ihren Wechselwirkungen untereinander bestimmt, wie unsere Forschungsarbeiten über deren metallischen Charakter zusammen mit Günther Nimtz und Rolf Pelster von der Universität Köln sowie über die Thermokraft des Polyanilins und seiner Blends zusammen mit Alan Kaiser von der Universität Wellington in Neuseeland belegen. Als Thermokraft bezeichnet man die Spannung, die sich an den Kontakten zweier unterschiedlicher Metalle oder Halbleiter ergibt, wenn man sie einem Temperaturgradienten aussetzt (Seebeck-Effekt), beziehungsweise die sich umgekehrt mittels eines solchen erzeugen läßt (Peltier-Effekt); solche thermoelektrischen Effekte sind eng verbunden mit den Transporteigenschaften und der Verteilung der Ladungsträger in den Materialien.

Demnach verhält sich Polyanilin als echtes Metall, verfügt also über freie Elektronen. In der quantenmechanischen Beschreibung zeigt sich, daß deren Beweglichkeit allerdings eingeschränkt ist, weil die Wellenlänge in der Größenordnung der Abmessungen des Primärteilchens liegt; von Partikel zu Partikel vermögen sich die Elektronen lediglich aufgrund des Tunneleffekts zu bewegen. Somit bestimmt die Teilchengröße wesentlich die Leitfähigkeit – wie auch bei nanokristallinen Metallen (Spektrum der Wissenschaft, Juli 1994, Seite 108).

Mittlerweile produzieren wir Polyanilin für erste kommerzielle Anwendungen und für weitere Grundlagenuntersuchungen. Dazu dispergieren wir es in organischen und wäßrigen Medien, Lacken und Thermoplasten.

Erstaunlicherweise verhalten sich Blends mit Konzentrationen von PAni zwischen der kritischen Volumenkonzentration und einer maximal herzustellenden von etwa 40 Prozent metallischer als das reine Material: Die Leitfähigkeit ist mit derzeit 40 bis 100 Siemens pro Zentimeter deutlich höher als die des Ausgangspulvers, zudem nimmt sie – wie für Metalle typisch – bis minus 23 Grad Celsius mit sinkender Temperatur zu (bei Halbleitern wäre das gerade umgekehrt); die Thermokraft verhält sich sogar bis nahe an den absoluten Nullpunkt rein metallisch, sinkt also linear mit der Temperatur.

Trotz des hohen Anteils an Matrixpolymer zeigen diese Materialien überraschenderweise sämtliche physikalischen und chemischen Eigenschaften des reinen Polyanilins. Vermutlich können die Primärpartikel in Blends störungsfreier miteinander elektronisch wechselwirken als im reinen PAni – sei es, weil beim Dispergieren störende Umhüllungen der Teilchen entfernt wurden, oder sei es, daß eine günstigere Anordnung für das Tunneln der Elektronen dabei entsteht.

Diese neue Nichtgleichgewichts-Thermodynamik mehrphasiger Polymersysteme vermag den Leitfähigkeitsdurchbruch in Polymerblends besser zu erklären als das an Halbleiter angelehnte Excitonen-Modell (siehe Seite 109). Es lassen sich damit aber auch andere komplexe Phänomene deuten, so die verbesserte Schlagzähigkeit von Polymeren durch dispergierte Kautschukpartikel, der Viskositätsanstieg gefüllter Systeme oder auch die Gelbildung in Kolloiden beziehungsweise Mikroemulsionen. Für die industrielle Anwendung solcher Systeme lassen sich damit wertvolle Schlußfolgerungen ziehen und Vorhersagen treffen.


Erste kommerzielle Anwendungen

Neue Werkstoffe könnten mit existierenden wohl kaum konkurrieren, wenn sie lediglich deren Eigenschaften kopierten, ohne deutlich preiswerter zu sein. Vielmehr müssen neuartige, bisher nicht verfügbare Eigenschaftskombinationen nutzbar werden, so bei dem von uns entwickelten PAni die metallähnliche Leitfähigkeit bei Transparenz im roten und violetten Spektralbereich, Elastizität und leichter Verarbeitbarkeit auch für komplizierte Formgebung, die chemischen und elektronischen Wechselwirkungen mit Licht und die extrem hohe Oberflächenspannung. Zudem läßt sich das Material reversibel reduzieren und oxidieren, wobei sich seine Farbe ändert (normalerweise ist disperses PAni grün; die reduzierte Form ist gelb, die oxidierte blau). Schließlich existieren ein Säure- und ein Base-Zustand.

Das weite Feld möglicher Anwendungen läßt sich bislang kaum überblicken. So ersetzte eine PAni-Beschichtung bereits die rißempfindliche Metallbedampfung der Membran eines hochwertigen Flächenlautsprechers. Von breiterem industriellem Interesse sind transparente antistatische Beschichtungen von Folien und anderen Kunststoffprodukten, die elektronische Bauteile vor der Zerstörung durch statische Entladungen schützen, solange sie verpackt, transportiert und für weitere Fertigungsschritte gehandhabt werden. Auch Gewebe aller Art kann man leitfähig beschichten.

Der elektrochrome Charakter ließe sich beispielsweise nutzen, um verdunkelbare Fenster herzustellen. So könnten Gläser einfach und kostengünstig beschichtet werden, die normalerweise grün und im Infraroten undurchlässig wären, sich aber bei Anlegen einer Spannung und minimalen Strömen reduzieren oder oxidieren ließen, somit im ersten Falle gelb färbten (für infrarotes Licht weitgehend transparent) oder blau und dunkel (im Infraroten ebenfalls durchlässiger als die grüne Form). Es ließen sich auch entsprechende Anwendungen als Indikatoren beziehungsweise Sensoren denken.

Die Oberflächenspannung wiederum ermöglicht eine gänzlich unerwartete Technologie: Membranen zur Trennung von Gasen (vergleiche auch Spektrum der Wissenschaft, August 1995, Seite 84). Entsprechende Arbeiten amerikanischer Wissenschaftler mit dotiertem Polyanilin sind allerdings bisher von Industrielabors nicht aufgegriffen worden. Wir vermuten, daß die Ergebnisse nicht, wie von den Forschern angegeben, auf einem gezielteren Erzeugen von Poren beruht, sondern auf der Veränderung der Gasanlagerung aufgrund der modifizierten Oberflächenspannung des dotierten Kunststoffs.

Der metallische Charakter, die Stellung in der Spannungsreihe auf der Seite der Edelmetalle knapp unterhalb von Silber und das erwähnte Redox-Verhalten ermöglichen auch, eine Polyanilin-Beschichtung zum Schutz von Metallen vor Korrosion zu nutzen. Nach unseren Untersuchungen entzieht der Kunststoff dem Metall Elektronen und wird somit reduziert, während beispielsweise Eisen zu Fe2O3 oxidiert wird. Diese Oxidschicht ist kein Rost (der besteht aus verschiedenen Oxiden und Hydroxiden in lockerer Vermischung), sondern dient vielmehr als schützende Passivierungsschicht, verhindert also ein weiteres Eindringen von Sauerstoff in das Metall (Bild 2). Das reduzierte PAni wird vom Sauerstoff der Umgebungsluft wieder oxidiert und steht so permanent für den Aufbau oder die Reparatur der Metalloxid-Schicht zur Verfügung – Roststellen infolge Steinschlags oder ähnlicher Schäden lassen sich somit vermeiden. Weil sich der Kunststoff wie ein Edelmetall verhält, ist der sogenannte Korrosionsstrom, der bei Feuchtigkeit zwischen zwei ungleichen Metallen entsteht und diese ebenfalls oxidiert beziehungsweise reduziert, um etwa 70 Prozent verringert (Bild 3).

Entsprechende Lacksysteme müssen optimal auf dem metallischen Untergrund haften und mit verschiedenen Decklacken kompatibel sein. In industriellen Großversuchen werden derzeit solche Korrosionsschutz-Primer erprobt; auch ein Produkt für Heimwerker zur Reparatur verrosteter Metallteile befindet sich in der Testphase.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 10 / 1995, Seite 110
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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