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Neuere Entwicklungen bei biologisch abbaubaren Kunststoffen


Die ersten Kunststoffe wurden vor mehr als 100 Jahren entwickelt, und seit den dreißiger Jahren präsentieren Chemiker immer wieder neue Synthesewege, sei es für eine Massenanwendung, sei es für einen speziellen Einsatz. Achtete man dabei bislang eher auf die Langzeitstabilität polymerer Materialien gegenüber umwelt- und technologiespezifischen Einflüssen, erfordern stetig wachsende Müllberge – allein in Deutschland werden jährlich etwa 10 Millionen Tonnen Kunststoffe produziert – eine andere Vorgehensweise.

Beispielsweise müssen Plastiktüten und Einwegverpackungen nur begrenzte Zeit halten, so daß es eigentlich ein Unding ist, sie aus kaum verrottenden Polymeren herzustellen. Andere in diesem Beitrag nicht behandelte Anwendungsfelder etwa in Medizin, Pharmazie und Agrarchemie sind ohne biologische Abbaubarkeit gar nicht zu erschließen (Spektrum der Wissenschaft, August 1994, Seite 92, und November 1994, Seite 110).

Außer Abfallvermeidung, Materialrecycling sowie chemischer beziehungsweise energetischer Verwertung ist auch der Einsatz biologisch abbaubarer Kunststoffe ein Beitrag zur Lösung des Entsorgungsproblems (Bild 1):

- Sie sind kompostierbar, und der bei der Verrottung zurückbleibende Humus läßt sich landwirtschaftlich verwerten, so daß Kunststoffmüll nutzbringend in die Biosphäre rückgeführt werden kann.

- Nutzt man für die Herstellung nachwachsende Rohstoffe, erschließen sich der Agrarwirtschaft neue Anbaumöglichkeiten; zudem wird, anders als bei der Verbrennung von petrochemischen Kunststoffen, nur das zuvor während des Pflanzenwachstums aus der Atmosphäre aufgenommene Kohlendioxid beim Verrotten oder Verbrennen freigesetzt.


Materialien auf Stärkebasis

Stärke ist ein Energie- und Kohlenstoffreservoir vieler Pflanzen und wird großtechnisch meist aus Mais, Weizen und Kartoffeln gewonnen. Das Stärkekorn besteht im wesentlichen aus zwei Komponenten, weitgehend linearen Amylose- und stark verzweigten Amylopektinmolekülen (Bild 2; siehe auch Spektrum der Wissenschaft, Juni 1994, Seite 107).

Natürliche Stärke läßt sich ohne weitere Verarbeitungsschritte als Füllstoff mit synthetischen, zumeist noch langzeitstabilen Kunststoffen mischen (Füllstoffe sind kostengünstige Materialien, die Volumen geben oder das Gesamtverhalten des Kunststoffs modifizieren sollen). Bereits auf dem Markt oder derzeit in der Erprobung sind Systeme mit verschiedenen Polyolefinen (stabilen Polymeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) wie Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Mischungen (Blends) aus Ethylen und Vinylacetat (EVA) sowie Polypropylen.

Allerdings ist Stärke aufgrund von Hydroxylgruppen (OH) normalerweise wasseranziehend (hydrophil), Polyolefine sind dagegen wasserabstoßend (hydrophob). Somit sind die beiden Blendmaterialien wenig miteinander verträglich, und der Stärkegehalt solcher Zweikomponentenblends muß relativ gering bleiben. Man kann zur Abhilfe entweder die Stärkekorn-Oberfläche hydrophobieren, indem man die OH-Gruppen mit Fettsäuren umwandelt (Veresterung oder Veretherung) oder vermittelnde Hilfsstoffe (Kompatibilisatoren) einsetzt; damit läßt sich der Stärkeanteil auf bis zu 50 Prozent der Masse erhöhen. Werden die Stärkekörner vor ihrer Verwendung aufgebrochen, also destrukturiert, sind sie thermoplastisch verformbar und können dann ebenfalls zu höheren Anteilen zugesetzt werden.

Ein Nachteil dieser Blends ist, daß sie nur durch weitere Zusätze biologisch abbaubar werden. Synthetische aliphatische, also in geraden Ketten angeordnete Polyester und Polyamide sind hingegen unproblematischer. Zudem lassen sie sich gut verarbeiten, sind mechanisch stabil und wenig durchlässig für Gase und Wasserdampf. Allerdings ist ihr Preis im Vergleich zu dem der Polyolefine noch zu hoch.

Wirtschaftlich und ökologisch besonders interessant ist die thermoplastische Verformung der Stärke selbst (Thermoplaste sind unvernetzte Kunststoffe, deren Molekülketten bei Erwärmung ihre Position verlassen können; das Material ist dann fließfähig). Dafür muß man ihre ausgeprägt verzweigte Struktur durch Zusatz von Weichmachern und unter Einwirkung mechanischer Kräfte in kunststoffverarbeitenden Maschinen auflockern. Als Weichmacher kann Wasser, aber besser noch Wasser in Kombination mit mehrfunktionellen Alkoholen (Diolen, Triolen, Hexolen) dienen.


Natürliche aliphatische Polyester

Manche natürlichen Heterokettenpolymere, also solche in denen nicht nur Kohlenstoff, sondern auch Sauerstoff oder Stickstoff die Kette bilden, werden durch Mikroorganismen rasch biologisch abgebaut; Beispiele sind Polymilch- und Polyhydroxybuttersäure oder Polycaprolacton. Im Gegensatz zu stärkebasierten Werkstoffen haben diese Polymere von Natur aus das für klassische Kunststoffe typische Verarbeitungs- und Eigenschaftsprofil – Thermoplastizität, Hydrophobie und Festigkeit – und lassen sich deshalb recht problemlos auf gängigen Maschinen aus der Schmelze zu hochwertigen Folien oder Spritzgußartikeln formen.

Ausgangsstoffe der biotechnologischen Herstellung von Milchsäuren sind Abfall-Kohlenhydrate. Jeweils 10 bis 30 dieser Säuremoleküle werden dann zu kurzen Ketten verbunden, diese bei rund 200 Grad Celsius wieder aufgebrochen und zu Dilactid-Ringen zusammengeschlossen (cyclisierende Depolymerisation). Polymilchsäuren entstehen schließlich durch Ringöffnungspolymerisation des D,L- beziehungsweise L,L-Dilactids (D steht für ein die Polarisationsebene von monochromatischem Licht rechtsdrehendes Molekül, L für ein linksdrehendes) mit geeigneten Initiatoren aus der Schmelze (Bild 3). Die Dilactide können im übrigen mit weiteren cyclischen Estern sowie Diestern wie Caprolacton, Diglycolid und Trimethylencarbonat oder auch beiden zu einem Copolymer verbunden werden, um bestimmte Eigenschaftsprofile zu erreichen. Dabei lassen sich sowohl statistische als auch nichtstatistische Copolyester herstellen (bei ersten gibt es ungleichmäßig verteilte und unterschiedlich große Bereiche aus einer Komponente allein, während in zweiten die Kompositmaterialien sehr gleichmäßig gemischt sind). Für die Anwendung relevante Anpassungen der chemischen Struktur sind auch durch spezifische Änderungen – etwa durch Austausch von Seitenketten – möglich.

Polycaprolacton wird analog den Polymilchsäuren aus Caprolacton hergestellt, indem man dieses Ringmolekül zunächst öffnet und dann sich viele davon verbinden läßt. Der Polyester zeichnet sich durch seine Fließfähigkeit aus und wird deshalb seit langem bei der thermoplastischen Polymerverarbeitung zugesetzt.

Von wachsendem technischem Interesse sind auch die Polymere der 3-Hydroxybuttersäure; diese natürlich vorkommenden Polyester dienen einer Reihe von Mikroorganismen als Kohlenstoff- und Energiereserve. Poly-3-hydroxybuttersäure und ihre Copolyester – zum einen die Verknüpfung mit 4-Hydroxybuttersäure, zum anderen die mit 3-Hydroxyvaleriansäure – können durch Fermentation großtechnisch hergestellt werden und sind kommerziell verfügbar.


Biodegradation

Es gibt bislang noch keine verbindliche Definition der Eigenschaft biologischer Abbaubarkeit. Auf einen Kunststoff für gewerbliche Anwendungen bezogen, versteht man aber gemeinhin darunter das Aufbrechen der polymeren Struktur durch Mikroben unter Kompostierbedingungen, wobei der enthaltene Kohlenstoff in einem überschaubaren Zeitraum von mehreren Wochen bis Monaten in die Biosphäre zurückgeführt wird. Abbauprodukte sind im wesentlichen Kohlendioxid, Wasser und Humus. Zudem dürfen sich keine ökologisch bedenklichen Zwischenstufen aus dem mikrobiellen Stoffwechsel bilden. Der Abbau kann durch Wasser oder auch durch katalytische Prozesse unterstützt werden.

Biologische Abbaubarkeit setzt überdies unter biologischen Bedingungen – also bei normalem Druck und geringen Temperaturen – spaltbare Bindungen voraus. Die Entwicklungsbasis sind demzufolge einfache ketten- oder ringförmige Polymere mit Heterokettenstruktur (aliphatische beziehungsweise cycloaliphatische Verbindungen).

Wie und mit welcher Geschwindigkeit der Abbau abläuft hängt von der chemischen Struktur und dem Aufbau des Kunststoffs sowie der Spezifik der Abbauprozesse ab. Betrachtet man zunächst das Kettenmolekül, bestimmen vor allem Typ und Konzentration der spaltbaren Bindungen und ihre Zugänglichkeit für das abbauende Substrat (Wasser, Enzyme, gegebenenfalls andere katalytisch aktive Substanzen) sowie die Geschwindigkeiten des Stofftransports im Festkörper den Zeitraum für den biologischen Abbau.

Diese Komplexität erschwert allerdings eine quantitative Analyse. Man hilft sich in erster Näherung mit Modelluntersuchungen an Kunststoffproben unter definierten und idealisierten Bedingungen, die aber nur sehr begrenzt den realen Verhältnissen einer Deponie entsprechen.

Allerdings kann man annehmen, daß sich Produkte aus thermoplastisch verformter, mithin bereits destrukturierter Stärke sehr rasch und vollständig abbauen. Im Verbund mit einer Polyolefin-Matrix bedarf es – wie erwähnt – zusätzlicher katalytischer oder oxidativer Prozesse. Durch den Abbau der Stärke wird der Werkstoff aber bereits aufgebrochen und dadurch auch der des Polyolefins ermöglicht; dabei bilden sich weiter degradierbare Molekülbruchstücke.

Die verschiedenen aliphatischen Polyester werden aufgrund ihres heterogenen Kettenaufbaus durch unspezifische Enzyme (Esterasen) der Bodenmikroflora degradiert. Weil Heterokettenpolymere wie Polyester und Polyamide außer Kohlenstoffatomen auch andere Bausteine wie Sauerstoff oder Stickstoff in der Kette enthalten, sind sie an den kettenverknüpfenden Ester- und Amidbindungen spaltbar. Sofern bei der Kettenbildung Wasser abgegeben wurde (Polykondensation), wirken auch hydrolytische Prozesse degradierend.


Marktpotential

Einen Markt für bioabbaubare Materialien gibt es vor allem für Lebensmittelverpackungen, Nonwoven-Hygieneartikel wie Windeln und Binden sowie Einweg-Konsumartikel wie Bestecke und Pflanzencontainer.

In der Bundesrepublik werden insgesamt etwa 21 Prozent der konventionellen Kunststoffe für Verpackungen verwendet. Diese zu sammeln ist aus hygienischen Gründen, das Material zu recyclieren wegen Kontaminationen problematisch, so daß eine Kompostierung eine sinnvolle Form der Entsorgung darstellt. Bioabbaubare Werkstoffe machen das Deutsche Duale Systems (DSD) nicht überflüssig, sondern sind eine gute Ergänzung.

Bei vergleichbaren Preisen – noch sind die neuentwickelten Werkstoffe wesentlich teurer als die Massenkunststoffe – ergäben sich ausgezeichnete Marktchancen. Verpackungsmaterial und Hygiene- sowie Einwegartikel können bis zu einem Drittel des Haushaltsmüllvolumens ausmachen; davon könnte etwa die Hälfte durch Einsatz alternativer Materialien kompostierbar werden. Insgesamt betrüge das Substitutionspotential bei unsortiertem Hausmüll dann 15 bis 20 Prozent.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 2 / 1995, Seite 81
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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