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Mai 1983: Oszillierende chemische Reaktionen

Unmöglich, hieß es einst: im Widerspruch zu den Naturgesetzen. Heute aber werden chemische Reaktionen, bei denen die Konzentrationen maßgeblicher Reaktionspartner periodisch steigen und fallen, gezielt entworfen. Mit ihrer Hilfe hofft man, etwa das Geheimnis der biologischen Uhr zu ergründen.
Grafik thermodynamisches Nichtgleichgewicht

Oszillierende oder periodische Vorgänge sind in Physik, Astronomie und Biologie alltägliche Erscheinungen. Ihr Spektrum reicht von der vertrauten Pendelbewegung über die Bahnen der Planeten bis hin zu den komplexen biologischen Uhren, die den Tages- und Jahresrhythmus der Lebewesensteuern. Bis vor nicht allzu langer Zeit aber meinten die Chemiker, die Reaktionen in ihren Reagenz- und Bechergläsern seien in einzigartiger Weise gefeit gegen jenes periodische Verhalten, das in anderen Zweigen der Wissenschaft gang und gäbe ist. Ja die meisten der vor 1950 ausgebildeten Chemiker hätten wahrscheinlich behauptet, eine Reaktion zwischen einfachen anorganischen Substanzen, die sichtbar oszilliert, verstoße gegen unabänderliche Naturgesetze.

Selbst heute noch gelten chemische Reaktionen weithin als Einbahnstraßen: Von der Umsetzung zweier Substanzen erwartet man, daß sie so lange stetig weiterläuft, bis die Reaktanten verbraucht sind oder sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat. Niemand käme im Normalfall auf die Idee anzunehmen, die Zwischenprodukte der Reaktionen könnten zunächst bis zu einem bestimmten Pegel ansteigen, dann auf ein niedrigeres Niveau abfallen, erneut ansteigen, fallen und so weiter, bis nach vielen solchen Zyklen schließlich stabile Produkte entstanden sind, die sich nicht mehr an diesem Wechselspiel beteiligen.

Obwohl Berichte über ebensolche Reaktionen sporadisch in der chemischen Literatur des späten neunzehnten und frühen zwanzigsten Jahrhunderts auftauchten, wurden diese Erscheinungen von der großen Mehrheit der Chemiker als nichtreproduzierbar verworfen. Man schrieb sie externen Prozessen im Verlauf der Reaktion zu. In den letzten 25 Jahren freilich wurden die oszillierenden Reaktionen nicht nur rehabilitiert, sondern sind in den Mittelpunkt eines der am rasantesten wachsenden Zweige der Chemie gerückt. Ihr Studium verspricht neue Einsichten sowohl in das chemische Kräftespiel allgemein als auch in die Mechanismen der Katalyse; vielleicht trägt es sogar zur Aufklärung der verwirrenden periodischen Vorgänge in Biologie und Geologie bei. Während das ursprüngliche Häuflein oszillierender chemischer Reaktionen nur per Zufall entdeckt wurde, ist es heute möglich, die Bedingungen anzugeben, unter denen Oszillationen auftreten, und gezielt und systematisch nach neuen oszillierenden Systemen zu suchen – erfolgreich, wie erste Fahndungserfolge beweisen.

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Ein chemisches Perpetuum mobile?

Das Widerstreben der Chemiker, die Existenz oszillierender Reaktionen anzuerkennen, hat seine Ursache im zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. In seiner bekanntesten Formulierung, geprägt von dem deutschen Physiker Rudolf Clausius, besagt dieser Satz, daß die Entropie oder Unordnung des Universums ständig zunehme. Chemische Reaktionen müßten mithin, solange weder Energie noch Materie von außen zugeführt wird, kontinuierlich auf einen Gleichgewichtszustand zustreben. Geht also A nach B über, so muß es das stetig tun, das heißt ohne zwischenzeitliche Kehrtwendungen zurück nach A. Wenn Reaktionen diese Regel scheinbar verletzten, mußten, so nahm man an, schlecht kontrollierte experimentelle Bedingungen oder sogar bewußte Täuschung dahinterstecken; solche Reaktionen, hätte es sie gegeben, wären schließlich eine Art chemisches Perpetuum mobile gewesen.

Man kann sich daher vorstellen, auf welches Desinteresse der Bericht über eine oszillierende Reaktion stieß, den William C. Bray von der Universität von Kalifornien in Berkeley 1921 veröffentlichte. Bray hatte untersucht, welche Rolle Iodat (IO-3), das Anion der Iodsäure, bei der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff spielt. Dabei hatte er beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffproduktion und die Iod-Konzentration in der Lösung periodisch schwankten. Brays Beobachtung blieb ein halbes Jahrhundert lang nahezu unbeachtet. Anstatt dem Phänomen auf den Grund zu gehen, versuchten die wenigen Abhandlungen, die überhaupt zu diesem Bericht erschienen, es hinwegzudiskutieren – als von Staubpartikeln und anderen Verunreinigungen verursachtes Artefakt.

Wie wir sehen werden, spielen Iod, das Iodid-Ion (I-) und das Iodat-Ion eine Schlüsselrolle bei mehreren der neuen, planvoll entworfenen oszillierenden Systeme. Den Startschuß zur modernen Ära in der Erforschung oszillierender chemischer Reaktionen gab eine zufällige Entdeckung des russischen Chemikers B. P. Belousov im Jahre 1958. Als er Citronensäure und Schwefelsäure zusammen mit Kaliumbromat und einem Cer-Salz in Wasser löste, beobachtete er einen periodischen Farbumschlag der Lösung zwischen gelb und farblos. Jetzt, anno 1958, waren einige Physikochemiker zumindest bereit, seinen Bericht ernst zu nehmen. Ein Grund dafür war, daß sich die Belousov-Reaktion leicht reproduzieren ließ; hinzu aber kam, daß auch die aus dem neunzehnten Jahrhundert überlieferten Ideen der Thermodynamik in den Jahren nach dem Zweiten Weltkrieg beträchtlich erweitert und verfeinert worden waren.

Federführend bei dieser Fortentwicklung war Ilya Prigogine von der Freien Universität Brüssel. Prigogine erkannte, daß die klassische Thermodynamik von Clausius nur für Systeme gilt, die sowohl von ihrer Umgebung isoliert (man sagt: abgeschlossen) als auch nahe an ihrem Gleichgewichtszustand sind. Für Systeme weit weg vom Gleichgewicht – sei es, daß es sich um Reaktionen im Anfangsstadium handelt oder um »offene« Systeme, die sowohl Energie als auch Materie mit ihrer Umgebung austauschen – entwickelte Prigogine mit seinen Kollegen das Konzept der irreversiblen Thermodynamik. Für diese Leistung wurde er 1977 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.

In Systemen, die sich weit weg vom Gleichgewicht befinden, können eine Reihe neuer Erscheinungen, sogenannte dissipative Strukturen, auftreten. Dazu gehören auch periodische Konzentrationsschwankungen bei Zwischenprodukten chemischer Reaktionen; die Ausgangsstoffe und Endprodukte sind jedoch nicht von solchen Oszillationen betroffen. Die interessantesten und vielfältigsten Beispiele für offene, gleichgewichtsferne Oszillatoren bieten lebende Systeme. Sie werden durch die Aufnahme von Reaktanten (Nährstoffen) aus der externen Umgebung und die Abgabe von Produkten (Abfallstoffen) an die Umgebung im Zustand des Nicht- Gleichgewichts gehalten. Kommt einer der beiden Prozesse zum Erliegen, gehen die Organismen zugrunde und die Oszillationen mit ihnen.

Belousovs oszillierende Reaktion hatte ein paar entscheidende Vorzüge gegenüber der von Bray. Sie lief bei Zimmertemperatur ab und erzeugte keine gesundheitsschädlichen Produkte. Zudem waren die Oszillationen, bei denen Cer zwischen seiner gelben vierwertigen und der farblosen dreiwertigen Form hin und her pendelt, deutlich sichtbar. Wenn die Reaktion dennoch zunächst kaum Beachtung fand, dann weil sie in einer abseitigen russischen Sammlung von Kurzmitteilungen über Strahlungsmedizin erschienen war und weil 1958 wohl nur einige wenige Chemiker Prigogines irreversible Thermodynamik in ihrer vollen Bedeutung verstanden.

Ein paar Jahre später freilich weckte Belousovs Reaktion das Interesse von A. M. Zhabotinsky vom Institut für biologische Physik bei Moskau. Zhabotinsky wandelte Belousovs Rezept leicht ab (indem er beispielsweise die Cer- durch eine Eisenverbindung ersetzte, die einen spektakuläreren Farbumschlag zwischen rot und blau ergab) und begann, die heute üblicherweise nach Belousov und Zhabotinsky als BZ-Reaktion bezeichnete Umsetzung systematisch zu untersuchen. In den frühen sechziger Jahren veröffentlichte er eine Flut experimenteller Ergebnisse, darunter auch die Beobachtung, daß sich in einer dünnen Schicht einheitlich roter BZ-Lösung, wenn man sie völlig in Ruhe läßt, nach einer Weile blaue Punkte bilden, die sich zu einem faszinierenden Ringmuster entwickeln.

Mehr als nur ein Kuriosum

Die Kunde von der BZ-Reaktion (und von Prigogines irreversibler Thermodynamik) breitete sich Ende der sechziger und Anfang der siebziger Jahre rasch aus. Obwohl Chemiker in aller Welt fasziniert waren von dem neuen Phänomen, hielt es die große Mehrzahl weiterhin nur für eine Kuriosität, die zwar gut für Überraschungseffekte in Vorlesungen sein mochte, aber nicht als Gegenstand seriöser Forschung taugte.

In kurzer Zeit wurden viele Varianten der BZ-Reaktion entwickelt. Indem man die eine oder andere Komponente durch eng verwandte Substanzen ersetzte, erhielt man langsamere, schnellere oder anders gefärbte Oszillatoren. Die optisch eindrucksvollste Variante erfanden 1973 die beiden Lehrer Thomas S. Briggs und Warren C. Rauscher aus San Franzisko, indem sie die BZ-Reaktion und die Reaktion von Bray kombinierten. Die Farbe ihres Oszillators, der Wasserstoffperoxid, Kaliumiodat, Perchlorsäure, Malonsäure, Mangansulfat und Stärke enthält, schlägt periodisch von farblos über goldgelb nach blau um. (Das genaue Rezept ist im »Experiment des Monats« in Spektrum der Wissenschaft, Mai 1980, beschrieben.)

Obwohl die BZ-Reaktion und ihre Abkömmlinge Ende der sechziger Jahre als Vorlesungsversuche Furore machten, blieb das Wesen der Oszillation selbst ein Rätsel. Ein Chemiker versteht eine Reaktion erst dann richtig, wenn er ihren Mechanismus angeben kann, das heißt den Satz sämtlicher Teil- oder Elementarreaktionen kennt, die an der Gesamtreaktion beteiligt sind; jede solche Elementarreaktion steht dabei für ein tatsächliches Zusammentreffen von Molekülen. Die bekannten »stöchiometrischen« Gleichungen, mit denen Chemiker ihre Reaktionen zu beschreiben pflegen, zeigen nur das Endergebnis, sagen aber nichts darüber aus, wie die Reaktion im molekularen Bereich im einzelnen abläuft. Wenn zum Beispiel Acetylen (C2H2) und Sauerstoff (O2) in einem Schweißbrenner zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) reagieren, lautet die Gleichung für die Brutto-Reaktion:

2 C2H2 + 5 02 -> 4 C02 + 2 H20.

Es ist natürlich extrem unwahrscheinlich, daß zwei Acetylen- und fünf Sauerstoff-Moleküle je gleichzeitig Zusammenstößen und nach blitzschnellem Partnertausch als vier Kohlendioxid- und zwei Wasser-Moleküle davonfliegen. In Wirklichkeit zerfällt die Umsetzung in eine Folge von Elementarreaktionen, deren jede dem Zusammenprall zweier Moleküle oder dem Zerbrechen eines einzelnen Moleküls entspricht; dabei werden oft Zwischenprodukte gebildet oder zerstört, die in der Bruttogleichung gar nicht auftauchen. Einen solchen Mechanismus aufzuklären ist ein höchst schwieriges Geschäft; es verlangt Einfallsreichtum ebenso wie die geduldige Auswertung einer Unzahl von Daten und dazu oft genug noch langwierige Computer-Simulationen.

An die gewaltige Aufgabe, einen Mechanismus für die BZ-Reaktion aufzustellen, machten sich in den frühen siebziger Jahren Richard M. Noyes von der Universität von Oregon, sein Mitarbeiter Richard J. Field (mittlerweile an der Universität von Montana) und Endre Körös, ein Gastwissenschaftler von der Eötvös-Universität in Budapest. 1972 hatten sie ein Schema entworfen, mit dem es möglich schien, die Oszillation zu erklären; es bestand aus achtzehn Elementarreaktionen, an denen zwanzig unterschiedliche Moleküle beteiligt waren. Zwei Jahre danach bestätigte eine umfassende Computer-Simulation, die Noyes, Field und David Edelson von den Bell-Laboratorien durchführten, daß der gefundene Mechanismus in der Tat zu Oszillationen führen sollte. Weitere Untersuchungen zeigten, daß er auch die Bildung räumlicher Strukturen erklärt. Noyes verglich das Vorgehen bei der Aufklärung dieses Mechanismus einmal mit der »Methode von [Sherlock] Holmes: Wenn alle anderen Möglichkeiten ausgeschieden sind, muß das, was bleibt, wie unwahrscheinlich es auch sein mag, die Wahrheit sein.«

Mit der Aufklärung des BZ-Mechanismus wurden oszillierende chemische Reaktionen ein achtbares und aufregendes Forschungsgebiet für all jene, die an Reaktionsmechanismen und der chemischen Kinetik interessiert waren. Man stellte Hypothesen auf über die Bedingungen, die zu chemischen Oszillationen führen, und gab sich optimistisch, daß ein Verständnis der chemischen Oszillationen auch helfen könnte, periodische Vorgänge in der belebten Natur zu klären. Doch niemandem gelang es, einen Satz notwendiger und hinreichender Bedingungen für chemische Oszillationen anzugeben. Und als sich die siebziger Jahre ihrem Ende zuneigten, war die Zahl bekannter, wirklich verschiedener oszillierender Systeme noch immer beschämend klein; alle waren sie per Zufall entdeckt worden; nur eines konnte als aufgeklärt gelten, und niemand wußte, wo suchen, um neue zu finden.

Obwohl biologische Systeme als ergiebige Quellen chemischer Oszillatoren bekannt waren, trotzen sie jener Art mechanischer Analyse, die allein generalisierbare Aussagen erlaubt. Oszillatoren dieses Typs erhält man zum Beispiel, indem man von Hefezellen die Zellwände und andere äußere Strukturen entfernt und die aus dem Zellinhalt bestehende Suppe mit Nährstoffen füttert. Dabei treten Schwankungen in den Konzentrationen der Wasserstoffionen sowie des Nicotinamid-adenindinucleotids auf, das in seiner reduzierten Form (NADH) beim normalen Energiestoffwechsel der Zelle für den Elektronentransport sorgt. Britton Chance und seine Mitarbeiter von der Johnson Research Foundation haben gezeigt, daß an vielen solchen biologischen Oszillatoren die Glykose beteiligt ist, das heißt jener Prozeß, über den die Zellen in Abwesenheit von Sauerstoff durch Spaltung von Glucose (Traubenzucker) Energie gewinnen. Da solche Stoffwechselreaktionen von einer stattlichen Anzahl Enzyme gesteuert werden, sind sie abschreckend in ihrer Komplexität.

Durchbruch im Handstreich

1979 entschieden zwei von uns (Epstein und Kustin), die Zeit sei reif für den Versuch, ein systematisches Verfahren zum Auffinden chemischer Oszillatoren zu entwickeln. Aber wo anfangen? Als erstes ermittelten wir drei Bedingungen, von denen man wußte, daß sie entweder notwendig oder zumindest günstig waren für das Auftreten chemischer Oszillationen. Die erste ist, daß chemische Systeme nur dann oszillieren können, wenn sie fern vom Gleichgewicht sind. Als zweites muß eine Rückkopplung existieren dergestalt, daß irgendein Produkt eines beliebigen Schrittes in der Reaktionsfolge seine eigene Bildungsgeschwindigkeit beeinflußt. Die dritte Bedingung schließlich ist, daß das System eine als Bistabilität bezeichnete Eigenschaft aufweist: Unter den gleichen äußeren Bedingungen muß es in zwei unterschiedlichen stabilen stationären Zuständen vorliegen können.

Die Voraussetzung der Gleichgewichtsferne läßt sich erfüllen, indem man die Reaktion in einem Chemie-Ingenieuren wohlbekannten Apparat ablaufen läßt: dem Durchfluß-Rührkessel-Reaktor. Mitte der siebziger Jahre hatten Adolphe Pacault und seine Mitarbeiter am Forschungszentrum Paul Pascal in Bordeaux den Durchfluß-Rührkessel-Reaktor bereits zum Studium oszillierender chemischer Reaktionen herangezogen. Als einer von uns (De Kepper) 1980 von Bordeaux zu unserer Gruppe an der Brandeis-Universität überwechselte, brachte er die Anregung zum Bau eines solchen Reaktors mit. Wenig später stieß auch der vierte von uns (Orbän), der ausgedehnte Erfahrung mit Bromat-Oszillatoren besaß, aus Ungarn zu unserer Gruppe und machte das Team komplett.

Eine verbreitete Art der Rückkopplung in lebenden Systemen ist die Autokatalyse. Dabei nimmt die Geschwindigkeit, mit der eine Substanz gebildet wird, mit ihrer eigenen Konzentration zu. Ähnliches gilt auch für Populationen von Lebewesen: Die Zahl der Individuen, um die sich eine Population in einem festen Zeitraum vermehrt, ist fast stets proportional zur Zahl der schon vorhandenen Mitglieder. (Diese Feststellung liegt der berühmten Prognose von Thomas Malthus aus dem Jahre 1798 zugrunde, wonach die Menschheit schneller wachse als ihre Nahrungsmittelquellen.) In der Chemie sind autokatalytische Systeme rar, aber keineswegs ungewöhnlich. Schon 1920 zeigte Alfred J. Lotka von der Johns-Hopkins-Universität, daß ein simples Schema aus zwei gekoppelten autokatalytischen Reaktionen Oszillationen auslösen sollte. Obwohl sich der Lotka-Mechanismus auf kein reales chemisches System übertragen ließ, hat er die Vorstellung vieler Chemiker beeinflußt und sich auf einem anderen Feld als sehr nützlich erwiesen: bei der Beschreibung der Schwankungen in den Populationen von Raub- und Beutetieren.

Als dritte Bedingung für das Auftreten chemischer Oszillationen hatten wir die Bistabilität genannt, also die Existenz zweier verschiedener stabiler stationärer Zustände. Als stationär bezeichnet man den Zustand eines Systems, wenn sich alle Variablen, insbesondere die Konzentrationen der verschiedenen Stoffe, bei konstanten Werten eingependelt haben. Man spricht auch anschaulich vom Fließgleichgewicht. Stabil ist ein stationärer Zustand, wenn er eine kleine Änderung einer Variablen ohne weiteres verträgt und nicht beispielsweise von einem Tropfen Säure bereits in einen anderen Zustand überführt wird. Bewirkt schon die kleinste Verschiebung den Übergang in einen anderen Zustand des Systems, so spricht man von einem instabilen Zustand. Zum Beispiel ist ein Ball am Boden einer Schüssel in einem stabilen, auf dem Rand der Schüssel dagegen in einem instabilen Zustand. In einem Durchfluß-Rührkessel-Reaktor sind die äußeren Bedingungen, die die stationären Werte der Variablen im Reaktionssystem kontrollieren, die Temperatur des Wasserbads sowie die Konzentrationen und Fließgeschwindigkeiten der Chemikalien in den Behältern, aus denen der Reaktor gespeist wird.

Werden die äußeren Bedingungen eines bistabilen chemischen Systems geändert, kann eine höchst sonderbare Erscheinung, Hysterese genannt, auftreten. Bekannt ist sie vor allem bei Magneten, wo die Magnetisierung gewöhnlich eine Hysterese-Schleife zeigt. Wird ein Stück Eisen einem Magnetfeld zunehmender Stärke ausgesetzt, erreicht seine Magnetisierung irgendwann den Sättigungswert. Wenn man anschließend das Magnetfeld auf null reduziert, bleibt eine Restmagnetisierung im Eisen zurück. Um diese Magnetisierung auf null zurückzubringen, muß man ein Magnetfeld in entgegengesetzter Richtung anlegen. Der vollständige Kreislauf von Magnetisierung und Entmagnetisierung ergibt eine S-förmige Schleife, die in der Mitte breit ist und an den Enden spitz zuläuft.

Etwas Ähnliches kann auch in bistabilen chemischen Systemen auftreten. Eine 1979 von Jacques Boissonade und einem von uns (De Kepper) am Forschungszentrum Paul Pascal durchgeführte Rechnung legte nahe, daß es beim Einbringen einer weiteren Substanz in ein hysterese-fähiges System zu Oszillationen kommen könne. Das Verhalten eines solchen Systems läßt sich in einem kreuzförmigen Zustandsdiagramm dar-stellen, welches zeigt, daß sich stets dann sehr wahrscheinlich Oszillationen entwickeln, wenn die zugefügte Substanz auf die beiden stationären Zustände des Systems unterschiedlich wirkt. Unser Marschplan zur Herstellung eines chemischen Oszillators sah demnach vier Etappen vor: Finde ein autokatalytisches System; führe die Reaktion in einem Durchflußreaktor durch; variiere die Bedingungen, bis ein bistabiler Bereich gefunden ist; gib eine weitere Substanz zu, die auf die beiden Zweige der Bistabilität unterschiedlich wirkt und so Oszillationen auslöst.

Die Durchsicht der chemischen Literatur nach autokatalytischen Reaktionen förderte mehrere aussichtsreiche Kandidaten zutage. Zwei davon erschienen besonders attraktiv, weil in beiden lod als Zwischenprodukt auftaucht. Die erste geht von Iodat-Ionen und Arsenit aus, die zweite von Iodid-Ionen und Chlorit. Es war gut denkbar, daß die eine den gewünschten Störeffekt auf die andere aus-üben würde. Die Reaktion zwischen Iodat und Arsenit erwies sich bald als bistabil. Und als wir Chlorit Zugaben, begann das System praktisch sofort zu oszillieren. Der erste systematische Versuch, einen neuen chemischen Oszillator zu finden, hatte sich als Volltreffer erwiesen.

Stammbaum der chemischen Oszillatoren

Mit neuen Komponenten ist es uns seither gelungen, den ursprünglichen Iodat- Arsenit-Chlorit-Oszillator um ein Dutzend neuer Systeme zu erweitern – alle mit dem Chlorit-Ion als gemeinsamem Element. Wir können inzwischen die Chlorit-Oszillatoren in einem Stammbaum ordnen und beginnen allmählich auch, ihre Beziehung zu den Oszillatoren der Bromat- und Iodat-Familie zu begreifen.

Obwohl die Bromat-Oszillatoren mit als erste entdeckt wurden und mechanistisch weit besser verstanden werden als ihre Chlorit-Vettern, erwies sich das Spektrum der Chlorit-Systeme, die unsere systematische Suche ans Licht brachte, als wesentlich breiter. Es gibt zwei Gründe, einen chemischen und einen historischen, für diesen scheinbaren Widerspruch.

Chemisch betrachtet, hat jede Familie von Oszillatoren ein minimales oder einfachstes Mitglied, von dem sich die anderen durch Zugabe weiterer Substanzen ableiten lassen. Der minimale Chlorit- Oszillator (Chlorit plus Iodid) oszilliert in einem weiten Bereich äußerer Bedingungen. Der minimale Bromat-Oszillator (Bromat plus Bromid plus ein Metallion) funktioniert dagegen nur unter äußerst scharf definierten Bedingungen. Selbst nachdem Kedma Bar-Eli von der Universität Tel-Aviv die Existenz des minimalen Bromat-Oszillators vorausgesagt hatte, blieb die Suche danach erfolglos, bis ihn zwei von uns (Orbän und Epstein) mit unserem, auf dem kreuzförmigen Zustandsdiagramm basierenden Verfahren doch noch dingfest machten.

Historisch gesehen wurden die ersten Bromat-Oszillatoren vor dem Aufkommen von Durchflußreaktoren entdeckt. Die Bromat-Systeme oszillieren auch bei chargenweisem Ansatz (ohne Zu- und Abstrom der Reaktionspartner beziehungsweise -produkte). Chlorit-Oszillatoren zeigen wie die überwältigende Mehrzahl der neuen Systeme periodisches Verhalten dagegen nur unter den Bedingungen eines stetigen Flusses von Substanzen durch den Reaktor; ein solcher Fluß ist erforderlich, um die Oszillatoren weit genug vom Gleichgewicht entfernt zu halten. Ein System, das bei chargenweisem Ansatz oszilliert, tut dies fast immer auch bei Aufrechterhaltung eines Stroms von Substanzen durch das System, während das Umgekehrte nur sehr selten gilt. Die meisten Bromat-Oszillatoren wurden zunächst gesucht, indem man die verschiedensten Substanzen einfach zusammenkippte; bei der Suche nach Chlorit-Oszillatoren kam dagegen von vornherein der Durchflußreaktor zum Einsatz. Infolgedessen ließen die Chlorit- die Bromat-Oszillatoren an Zahl bald weit hinter sich. (Im nachhinein entdeckten wir allerdings auch mehrere Chlorit-Systeme, die bei chargenweisem Ansatz oszillieren.)

Man könnte also sagen, daß gerade die Leichtigkeit, mit der die ersten Bromat-Oszillatoren gefunden wurden, der Suche nach weiteren Vertretern dieser Familie im Wege stand. Erst in allerjüngster Zeit hat man bei der Fahndung nach neuen Bromat-Oszillatoren auch ausgiebig vom Durchflußreaktor Gebrauch gemacht. Dasselbe gilt für die dritte (und bislang kleinste) Familie von Oszillatoren: die Iodat-Systeme.

Eines der Ziele unserer Arbeit bestand darin, ein System zu finden, dessen Mechanismus sich enträtseln und mit dem der BZ-Reaktion vergleichen ließ. Die Analyse der Chlorit-Familie ist derzeit in vollem Gange. Die Geschwindigkeiten mehrerer Elementarreaktionen sind bestimmt, so daß eine Reihe grundlegender Mosaiksteine bereits vorliegen. Für eine vollständige Beschreibung des Oszillationsschemas müssen, wie uns scheint, die einzelnen Steine nur noch so lange verschoben werden, bis sie zusammenpassen.

Bereits jetzt läßt sich schematisch angeben, wie das erste von uns entdeckte oszillierende System aus Chlorit, Iodat und Arsenit funktioniert. Nur vier grundlegende Bruttoreaktionen sind daran beteiligt (wobei jede von ihnen ihrerseits in mehrere Elementarprozesse zerfällt). Bei zweien reagiert Chlorit mit Iodid oder Iod zu Iod beziehungsweise. Iodat. Bei der dritten verbinden sich Iodat und Iodid zu Iod. Bei der vierten schließlich bilden Iod und Arsenit Iodid und Arsenat. Variationen in den Geschwindigkeiten dieser vier Reaktionen erzeugen periodische Schwankungen in den Konzentrationen von Iod und Iodid und im Mengenverhältnis von Arsenat zu Arsenit.

Räumliche Muster und chemisches Chaos

Chemische Oszillationen, so faszinierend sie für sich allein schon sein mögen, sind überdies eng mit anderen, nicht weniger interessanten Erscheinungen verquickt. Eine ist die Bildung räumlicher Strukturen in ursprünglich homogenen Medien. Solche Strukturen entwickeln sich auch in einem der von uns entdeckten Oszillatoren. Seine Bestandteile sind Chlorit, Iodid und Malonsäure. Gibt man Stärke als Indikator zu, so zeigt die Lösung zunächst eine purpurrote Farbe, die von einem Komplex aus Iodid, Iod und Stärke herrührt. Im Verlauf der Reaktion erscheinen jedoch weiße Punkte, aus denen konzentrische Ringe herauswachsen. Treffen zwei dieser expandierenden Ringsysteme aufeinander, löschen sie sich aus.

Ein Beobachter verglich das Erscheinen weißer Punkte vor einem purpurroten Hintergrund einmal mit dem Aufleuchten der Sterne am Abendhimmel. Das Auftreten solcher geometrischen Formen in einer gleichförmigen, einheitlichen Lösung erinnert stark an jenen Prozeß, bei dem sich embryonale Zellen in tierischen Organismen zu individuellen Zelltypen differenzieren, deren Bestimmung es ist, dereinst zu Blut, Gehirn oder Knochen zu werden.

Ein verwandtes Phänomen, das in Chemikerkreisen ebenso heftige Kontroversen entfacht hat wie die ersten oszillierenden Reaktionen vor einem Vierteljahrhundert, ist das »chemische Chaos«. Der Ausdruck charakterisiert eine Reaktion, bei der die Konzentrationen der Zwischenprodukte weder konstant bleiben noch periodisch schwanken, sondern in scheinbar zufälliger und unvorhersehbarer Weise steigen und fallen. Wir haben solche Fluktuationen im BZ-System sowie bei einem unserer neuen Oszillatoren beobachtet, wenn wir beide im Durchflußreaktor unter sorgfältiger Kontrolle ablaufen ließen. Chaotisches Verhalten ist für Mathematiker besonders interessant, denn wenn es chemische Systeme mit derartiger Reaktionsdynamik gäbe, würden sie mathematische Objekte verkörpern, die als »seltsame Attraktoren« bekannt sind. Seltsame Attraktoren können auftauchen, wenn bestimmte Gleichungen iteriert, das heißt wiederholt gelöst werden, wobei das Ergebnis einer Iteration die Eingabe für die nächste bildet. In einem Gleichungssystem mit einem seltsamen Attraktor scheint der von den aufeinanderfolgenden Lösungen beschriebene Pfad unvorhersagbar von einem Zyklus zum nächsten zu springen. (Douglas R. Hofstadter hat dieses Thema in den »Mathematischen Spielereien« in Spektrum der Wissenschaft, Januar 1982, ausführlich erörtert.)

Skeptische Chemiker haben eingewandt, chemisches Chaos sei möglicherweise nichts weiter als die Folge unkontrollierbarer experimenteller Schwankungen etwa der Temperatur oder Fließgeschwindigkeit, durch die ein System wahllos von einem Typ komplexer chemischer Oszillationen zu einem anderen geschubst werde. Der Schiedsspruch steht zwar noch aus; aber sorgfältige experimentelle und theoretische Untersuchungen, die Harry L. Swinney und Jack Turner an der Universität von Texas in Austin, Jean Claude Roux, Christian Vidal und Mitarbeiter am Forschungszentrum Paul Pascal sowie J. L. Hudson an der Universität von Virginia kürzlich durchgeführt haben, deuten alle stark darauf hin, daß das chemische Chaos ein echter Bestandteil des Verhaltensrepertoires zumindest einiger chemischer Oszillatoren ist. Die Folgerungen aus seiner Existenz liegen noch völlig im dunkeln. Könnte es sein, daß, wie Henry Adams einst feststellte, »das Chaos das Leben zeugt, die Ordnung dagegen die Lebensweise«?

Nun, da sich gezeigt hat, daß chemische Oszillatoren nicht nur im Einklang mit den Naturgesetzen stehen, sondern sich auch systematisch planen und beschreiben lassen, erringen sie auf verschiedenen Feldern der Wissenschaft stetig steigende Bedeutung. Das Umkippen von einem Zustand in einen anderen, das typisch für derartige Reaktionen ist, birgt vielleicht den Schlüssel zum Verständnis von Regulationsvorgängen in lebenden Zellen, etwa des An- und Abschaltens von Genen oder der Muskelkontraktion. Dieselben Kräfte, die farbige Ringe und Schichten in nicht gerührten chemischen Oszillatoren erzeugen, könnten auch für die Lücken zwischen den Ringen des Saturn oder für das periodische Streifenmuster bestimmter Gesteinsformationen verantwortlich sein, für das die herkömmliche Geologie keine rechte Erklärung hat.

Es erscheint zudem plausibel, daß viele, wenn nicht alle katalytischen Reaktionen, die von fundamentaler Bedeutung für die chemische Industrie sind, gleichfalls oszillatorisch ablaufen, wobei der Wechsel zwischen den beiden Zuständen nur zu schnell erfolgt, als daß er mit analytischen Standardmethoden zu erkennen wäre. Das Studium chemischer Reaktionen könnte ein Prüfstein sein, an dem sich Theorien nicht nur über die Katalyse, sondern über die Dynamik chemischer Reaktionen allgemein zu bewähren hätten. Jedes Modell, mit dem sich das komplizierte Verhalten oszillierender Systeme Vorhersagen läßt, sollte auch die einfacheren Verhältnisse bei weniger exotischen Reaktionen korrekt beschreiben können. In dem Maße, wie neue chemische Oszillatoren gefunden oder gezielt erdacht werden, steigt die Hoffnung, bahnbrechende Einsichten in eine Vielzahl verwirrender Erscheinungen zu gewinnen und so am Ende auch zu erfahren, wie die Uhr funktioniert, die in uns allen tickt.

Mai 1983

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft Mai 1983

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Aus: Scientific American, März 1983