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Schmelzen unter dem Gefrierpunkt

Neueren Forschungen zufolge bildet sich auf Eis stets eine dünne Wasserschicht - selbst bei Temperaturen weit unter Null. Dies erklärt, warum eine Eislaufbahn so rutschig ist - aber auch, was Gewitterwolken elektrisch auflädt.


Wie mancher schon schmerzlich erfahren hat, platzen ungeschützte Wasserrohre bei Frost, weil gefrierendes Wasser sich bekanntlich ausdehnt. Viel weniger bekannt ist hingegen, dass dieser zerstörerische Effekt noch zusätzlich verstärkt wird, weil die Oberfläche des Eises selbst bei winterlichen Temperaturen flüssig bleibt.

Gefrierendes Wasser und schmelzendes Eis sind alltägliche Beispiele für einen Wechsel des Aggregatzustands. Doch manche Details dieser Phasenübergänge blieben lange ungeklärt. Erst in den letzten fünfzehn Jahren haben Physiker und Chemiker einige Antworten gefunden – in einer nur wenige Moleküle dicken Wasserschicht.

Dieser halbflüssige Film entsteht auf Eis durch einen natürlichen Vorgang namens Oberflächenschmelzen. Die mikroskopisch dünne Schicht behält gewisse strukturelle Eigenschaften des darunter liegenden Festkörpers, ist aber beweglich wie eine Flüssigkeit. Sie spielt eine zentrale Rolle beim Gefrieren und Schmelzen – und prägt die Auswirkungen dieser Prozesse auf die Umwelt. Indem der glitschige Film als Leiter für fließendes Wasser sowie als Träger elektrischer Ladungen dient, vermag er Felsbrocken aus Frostböden zu drücken und Blitze vom Gewitterhimmel zu schleudern.

Beim Wort "Oberflächenschmelzen" denkt man vielleicht zunächst an einen Festkörper, der bei Erhitzen von außen nach innen schmilzt. Ein Stück Butter in der heißen Pfanne oder Lötmetall unter dem Lötkolben beginnt sich einfach deshalb an der Oberfläche zu verflüssigen, weil die Außenseite heißer ist als das Innere.

Doch mit Oberflächenschmelzen ist ein weniger offensichtlicher Effekt gemeint: Selbst wenn der Festkörper innen wie außen dieselbe Temperatur hat, bildet er – sogar bei zehn, zwanzig oder noch mehr Grad Celsius unterhalb des üblichen Schmelzpunkts – eine dünne Flüssigkeitshaut.

Um die Physik des Oberflächenschmelzens zu verstehen, beginnt man am besten bei den Wassermolekülen im Innern eines Eiskristalls, die dort ein starres und regelmäßiges Gitter bilden: Auf dem Weg vom Kristallinnern zur Oberfläche begegnet man periodisch Wassermolekülen in immer gleicher Anordnung relativ zu ihren vier Nachbarn. Doch nahe der Oberfläche zeigt das Gitter keine so strenge Struktur mehr, da die äußersten Moleküle in die Luft hinausragen. Diese Oberflächenmoleküle werden nur noch unvollständig durch chemische Bindungen fixiert, und darum vibrieren sie heftiger als die Moleküle im Innern des Kristalls. Bei hinreichend hoher Temperatur – aber immer noch unterhalb des normalen Schmelzpunkts – verhalten sie sich praktisch wie in einer Flüssigkeit (siehe Zeichnung).

Die Vorstellung, dass Eis einen dünnen Flüssigkeitsfilm trägt, ist zwar nicht neu, aber der Grund wurde viele Jahre lang missverstanden. Wer jemals an einer Schneeballschlacht teilgenommen hat, weiß, dass der Schnee dafür nass sein muss: Pulverschnee pappt einfach nicht zusammen. Doch warum lassen sich am Strand selbst aus nassem Sand keine halbwegs festen Wurfgeschosse formen? Bereits 1630 notierte der französische Philosoph René Descartes Beobachtungen, die erklären sollten, was Eis zusammenhält. Rund 200 Jahre später widmete der englische Physiker Michael Faraday derselben Frage sogar zwei ganze Jahrzehnte sorgfältiger Erforschung von Eis und Schnee. "Wenn nasser Schnee zusammengepresst wird, gefriert er zu einem Klumpen (mit Wasser in den Zwischenräumen), anstatt auseinander zu fallen wie nasser Sand oder andere Materie", schrieb Faraday im Herbst 1812. Auszüge aus Faradays Tagebuch dokumentieren die erste Untersuchung des Phänomens, das wir heute Oberflächenschmelzen nennen. Er vermutete, eine dünne Wasserschicht, welche die Schneeflocken umhülle, müsse gefrieren, damit sie aneinander haften bleiben. Die nasse Hülle, schloss er, ist eine natürliche Eigenschaft von Eis knapp unter dem Gefrierpunkt.

Faraday und sein britischer Fachkollege John Tyndall führten unabhängig voneinander Experimente durch, die – zumindest in ihren Augen – bewiesen, dass Eis stets einen dünnen Flüssigkeitsfilm trägt; aber einige ihrer einflussreichen Zeitgenossen überzeugte das keineswegs. 1849 stellten James Thompson und sein Bruder William (der spätere Lord Kelvin) die Gegenhypothese auf: Der dünne Flüssigkeitsfilm verdanke sich einer vorübergehenden Senkung des Gefrierpunkts durch den Druck, den ein schwerer Gegenstand auf das Eis ausübe. In Wasser sind die Moleküle dichter gepackt als in Eis. Presst nun beispielsweise das Gewicht eines Eisläufers die scharfe Schlittschuhkufe auf das Eis, so verschiebt gleichsam der Druck den festen Zustand zum flüssigen hin.

Dieses Phänomen, Druckschmelzen genannt, hat sich als die gängige Erklärung für die Glätte von Eis etabliert und findet sich noch heute in vielen Lehrbüchern. Doch wie schon eine einfache Rechnung zeigt, vermag Druckschmelzen die rutschige Oberfläche nicht zu erklären – außer bei Temperaturen nahe dem normalen Gefrierpunkt. Wer auf Schlittschuhen über einen zugefrorenen See gleitet, senkt dadurch unter den Kufen den Gefrierpunkt des Eises nur um wenige Grad. Wäre Druckschmelzen der einzige Grund, dann würde der Schlittschuh nur gut gleiten, solange die Temperatur nahe bei null Grad liegt – doch da ist es ohnehin riskant, sich auf einen zugefrorenen See zu wagen. Um die Diskrepanz zu erklären, stellten Frank P. Bowden und T. P. Hughes von der Universität Cambridge 1939 die Behauptung auf, bei tieferen Temperaturen dominiere ein anderer Faktor: Die Reibung zwischen Eis und Kufe erzeuge genügend Wärme, um eine dünne Wasserschicht zu bilden.

Druckschmelzen und Reibungswärme beschäftigen die Forschung seit über hundert Jahren; doch keines von beiden erklärt, warum es so schwierig ist – wie jeder Eisläufer bezeugen kann –, auf Schlittschuhen stillzustehen. Ebenso versagen diese Erklärungen bei zwei wichtigen Auswirkungen von Eis auf die Umwelt: Frosthub und Gewitterbildung (siehe Kasten auf den nächsten beiden Seiten). Um eine vollständige Antwort zu erhalten, kehren wir zu Faradays Beobachtung des Oberflächenschmelzens zurück – ein Phänomen, das bei praktisch allen Festkörpern auftritt.

Nasse Oberflächen


Obwohl in den fünfziger Jahren weitere Physiker das Oberflächenschmelzen ins Spiel brachten, ließ es sich erst Mitte der achtziger Jahre tatsächlich beobachten. 1985 beschossen Joost M. W. Frenken und J. Friso van der Veen am Institut für Atom- und Molekularphysik in Amsterdam einen Bleikristall mit Ionenstrahlen, während sie ihn gleichzeitig fast bis zu seinem Schmelzpunkt bei 328 Grad erhitzten.

Aus der Verteilung der abprallenden Ionen folgerten die Wissenschaftler, dass schon bei 318 Grad das starre Atomgitter an der Kristalloberfläche immer ungeordneter wird und allmählich einer Flüssigkeit ähnelt. Diese Schicht wächst mit steigender Temperatur immer weiter, bis der Kristall schließlich von außen nach innen zu schmelzen beginnt. 1986 entdeckten Da-Ming Zhu, damals Doktorandin an der Universität von Washington, und einer von uns (Dash), dass auch dünne Schichten von Argon und Neon schon unterhalb ihres normalen Schmelzpunkts allmählich den Aggregatzustand ändern. Seither haben die Wissenschaftler gezeigt, dass bei fast allen Festkörpern Oberflächenschmelzen auftritt.

Nicht zuletzt bei Eis: Mehrere Forscher haben das Oberflächenschmelzen im Labor studiert, doch ihre Schlussfolgerungen über die Dicke des Flüssigkeitsfilms und seine Temperaturabhängigkeit passen nicht immer zusammen. Daran sind zum Teil Probleme bei der Auswertung unterschiedlicher Messverfahren schuld.

Zum Beispiel geben optische Messungen den Dichteunterschied zwischen flüssigem Film und festem Eis anhand des unterschiedlichen Reflexionsvermögens wieder. Eine andere Methode analysiert die Struktur der Kristalloberfläche durch Streuung von Röntgenstrahlen. Doch selbst ein und dasselbe Messinstrument liefert oft unterschiedliche Resultate, weil der Flüssigkeitsfilm enorm empfindlich für im Wasser gelöste Verunreinigungen ist. Aus der Luft können vor allem Salze und Kohlendioxid in das Instrument eindringen und sich während des Gefrierens auf den Eisoberflächen ansammeln. Wir beginnen gerade erst, die Auswirkungen zu erforschen, aber einer von uns (Wettlaufer) schließt aus theoretischen Berechnungen, dass Verunreinigungen das Oberflächenschmelzen fördern. Offenbar weist das feste Eis recht wirkungsvoll die Unreinheiten ab, die sich im Flüssigkeitsfilm ansammeln, weil sie nicht in das Kristallgitter passen. Gelöste Salze können die Dicke der Flüssigkeitsschicht vergrößern, indem sie sowohl den Schmelzpunkt des Eises als auch die freie Energie der Flüssigkeit senken.

Erst heute, mehr als 150 Jahre nach Faradays ersten Beobachtungen, beginnen wir allmählich die physikalischen Mechanismen zu verstehen, die für typische Eigenschaften von Eis verantwortlich sind: für seine Glätte, Adhäsionsbereitschaft und Zerstörungskraft. Noch bleiben viele Fragen offen. Doch je besser wir die Mikrophysik des Eises verstehen, desto mehr wissen wir auch über seine Auswirkungen auf die natürliche Umwelt – vom Frosthub bis zur Aufladung von Gewitterwolken.

Literaturhinweise

Ice Physics and the Natural Environment. Von J. S. Wettlaufer, J. G. Dash und N. Untersteiner (Hg.). NATO ASI Series I: Global environmental Change, Band 56. Springer Verlag, 1999.


Kasten: Oberflächenschmelzen und Umwelt




Frosthub

Wie Steine aus dem Boden wachsen


Farmer in steinigen Regionen wie dem US-Bundesstaat New Hampshire entdecken gelegentlich nach einem nächt-lichen Herbstfrost, dass ihre mühsam gesäuberten Felder wie von böser Zauberhand umgewühlt wurden: Steine stehen auf Sockeln von Eisnadeln, und rings um größere Gesteinsbrocken wölbt sich die Erde auf. Diese Erscheinung – Frosthub genannt – kann Landwirtschaft und Industrie ernsthaft schädigen. Für das weithin sichtbare Schauspiel sind mikroskopisch dünne Wasserfilme auf der Oberfläche des Eises verantwortlich.

Der Frosthub beginnt, wenn eisig kalte Luft den Boden abkühlt und Wasser knapp unter der Bodenoberfläche gefrieren lässt. Doch der eigentliche Schaden tritt erst danach ein. Molekulare Kräfte und Unreinheiten können die Feuchtigkeit an der Oberfläche des Eises daran hindern, zu gefrieren, selbst wenn die Temperatur zehn, zwanzig oder mehr Grad unter Null fällt. Ein feiner Wasserfilm umhüllt die Eiskristalle, die zwischen den winzigen Fels– und Tonpartikeln des Erdbodens wachsen.

Wasser aus tieferen Bodenschichten nährt das Wachstum der Eiskristalle. Warmes Wasser enthält mehr freie Energie als kaltes, strebt aber nach einem Zustand möglichst niedriger freier Energie. In gefrierenden Böden äußert sich diese Neigung als so genannter thermomolekularer Druck: Das warme Wasser drängt dorthin, wo es durch Bilden von Eiskristallen Energie verlieren kann. Diesem Drang vermag es auch tatsächlich zu folgen – durch die Flüssigkeitsfilme auf den Eiskristallen.

Das Wasser dringt so lange in die Räume zwischen den eisigen Bodenpartikeln, bis der dort entstehende Wasserdruck den des nachdrängenden Wassers aufwiegt. Dieser Druck kann mit sinkender Temperatur bis auf rund 11 Kilogramm pro Quadratzentimeter steigen – erst dann gefriert das Eis vollständig. Zum Vergleich: Eine Hebebühne braucht nur rund 1,5 Kilogramm pro Quadratzentimeter, um ein tonnenschweres Auto zu heben.

Doch meist bricht die Erde unter der Bodenoberfläche längst auf, ehe dieser Druck erreicht wird. Dann fließt Wasser in die Spalten und gefriert dort zu einer festen Eisschicht. Indem diese Schicht sich ausdehnt, während zugleich immer mehr Wasser einströmt und gefriert, treibt sie den darüberliegenden Boden empor.

An der Universität von Washington konstruierte Larry A. Wilen kürzlich eine einfache Vorrichtung, mit der er den Frosthub an einem mikroskopischen Modell erstmals direkt messen konnte. Wilen baute eine pfenniggroße Kammer, die einen von Wasser umgebenen Eiskristall enthielt. Eine Glasplatte diente als Unterseite der Kammer und Plastikfolie als Deckel. Bei Temperaturen zwischen null und minus ein Grad Celsius bildete sich dort, wo das Eis das Plastik berührte, ein Wasserfilm.

Wilen kühlte die scheibenförmige Minikammer nun so ab, dass sie in der Mitte am kältesten war. Durch den entstehenden thermomolekularen Druck floss das Wasser entlang des Flüssigkeitfilms von den wärmeren Rändern zu dem Zentrum des Eiskristalls. Unterwegs gefror etwas Wasser und hob den Plastikdeckel an – genau wie wachsende Eisschichten im Boden die Erde hochwölben. Mit Grae Worster von der Universität Cambridge haben wir seither eine Theorie entwickelt, die erklärt, wie die mikroskopische Bewegung dieses Flüssigkeitsfilms den Frosthub antreibt.

Gewitter

Wie Hagelkörner sich aufladen


An einem heißen Sommertag fällt manchmal mit Blitz und Donner ein Hagelschauer vom Himmel – denn in Gewitterwolken gibt es Eis, das aktiv an der Erzeugung von Blitzen beteiligt ist. Auch hier spielt die dünne Flüssigkeitsschicht auf winzigen Eiskristallen eine entscheidende Rolle.

Ein Blitz entsteht in der Regel an der Wolkenuntergrenze, wo es so kalt ist, dass Feuchtigkeitströpfchen gefrieren. Wenn diese winzigen Eiskristalle mit dem Aufwind nach oben treiben, stoßen sie mit großen Hagelkörnern zusammen, die zur Erde fallen. Die kleineren Eiskristalle prallen bei der Kollision bevorzugt in Aufwärtsrichtung ab; dabei nehmen sie positive Ladung auf und hinterlassen gleichviel negative auf den fallenden Hagelkörnern. Infolgedessen lädt die Wolke sich elektrisch auf – oben positiv und unten negativ.

Trotz vieler Beobachtungen und Laborsimulationen fehlte eine wirklich schlüssige Erklärung für Ausmaß und Vorzeichen der Aufladung. Im Jahre 1984 vermuteten Greg J. Turner und C. David Stow von der Universität Auckland (Neuseeland), die dünne Wasserhülle um Eiskristalle und Hagelkörner könne eine Rolle beim Aufladungsprozess spielen. Fünf Jahre später erklärten Marcia Baker von der Universität von Washington und einer von uns (Dash), wie das funktionieren könnte: Die elektrische Ladung wird durch das Wasser transportiert, das bei den Kollisionen von den Hagelkörnern zu den Eiskristallen überwechselt.

Brian Mason überprüfte diese Hypothese in unserem Labor als Teil seiner 1998 abgeschlossenen Doktorarbeit. Er wog Eiskörner vor und nach einer Kollision mittels zweier Quarzkristall-Mikrowaagen, die Unterschiede von wenigen zehnmilliardstel Gramm messen können – empfindlich genug, um die winzige Masse einiger Wassermolekülschichten nachzuweisen. Außerdem maß Mason die elektrischen Ströme, die während des Aufpralls flossen, um festzustellen, ob mit der Masse auch Ladung wanderte.

Wie Baker und Dash vorausgesagt hatten, ging die Massenübertragung stets mit einem Ladungstransfer einher. Der wachsende Eiskristall – der eine nur einige hundert Moleküle dicke Wasserschicht auf einer Fläche von einem hundertstel Quadratmillimeter ausbildete – war nach der Kollision positiv geladen. Überraschenderweise fand Mason für die übertragene Masse einen weit größeren Wert, als das einfache Modell des Oberflächenschmelzens – das nur Temperatur und Größe des Kristalls berücksichtigt – zu erklären vermag. Diese Diskrepanz veranlasste uns, ein genaueres Modell für die Aufladung durch Kollisionen zu entwickeln. Kernstück ist ein Mechanismus, der die Neigung des Eises, sich unterhalb des Schmelzpunkts zu verflüssigen, noch weiter verstärkt: Eine kräf-tige Kollision beschädigt das Kristallgefüge des Eises so sehr, dass selbst bei zehn oder mehr Grad unter null zusätzliches Schmelzwasser entsteht. Zusammen mit Unreinheiten – etwa Kohlendioxid –, die das Eis normalerweise enthält, verursachen die Kollisionen eine immer dickere Wasserschicht. Die Schichtdicke ist wichtig, denn sie bedeutet mehr Flüssigkeit und bewegliche Ladung, die von einer Eisoberfläche zur anderen wechseln kann.

Das teilweise Verflüssigen nach dem Stoß befreit außerdem negativ ge-ladene Ionen, die sich während des Wachstums des Eiskristalls nahe der Oberfläche angesammelt haben. Im Augenblick der Kollision sind Eiskristalle und Hagelkörner von einer gemeinsamen Flüssigkeitsschicht umgeben, und die wachsenden Kristalle geben einige ihrer negativen Ionen ab. Auf diese Weise – so vermuten wir – sammeln die Hagelkörner beim Fall durch die Wolkenuntergrenze die negative Ladung, aus der ein Blitz entsteht.

Weitere Experimente und Berechnungen werden die neuen Ideen auf die Probe stellen. Doch eines scheint kaum noch zweifelhaft: Dem Aufladungsvorgang bei einem heftigen Sommergewitter und den enormen Kräften, die Frosthub verursachen, liegt ein nur wenige Moleküle dicker Wasserfilm zu Grunde.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 4 / 2000, Seite 30
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
4 / 2000

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 4 / 2000

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