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Übergangsmetallkomplexe als Katalyse-Werkzeuge Musterfall sich auszahlender Grundlagenforschung


Viele Verbindungen reagieren unter Normalbedingungen nur schlecht oder gar nicht miteinander, so daß man sie thermisch anregen, also ihnen Wärmeenergie zuführen muß, um die gewünschten Substanzen zu erhalten. Dabei können jedoch auch nicht gewollte Nebenprodukte entstehen, die dann mehr oder weniger aufwendig abzutrennen und unter Umständen teuer zu entsorgen sind. Katalysatoren eröffnen hingegen Wege zur Umsetzung, die eine geringere Aktivierungsenergie erfordern und selektiver, also zielgenauer zum gewünschten Produkt führen. Sie können sogar Reaktionen ermöglichen, die auch bei thermischer Anregung gar nicht ablaufen.

Meine Abteilung am Institut für Organische Katalyseforschung an der Universität Rostock befaßt sich mit einer besonderen Art von Katalysatoren, die in der zweiten Hälfte dieses Jahrhunderts große industrielle Bedeutung erlangt haben: den sogenannten Metallkomplexen. Das sind Verbindungen, in denen an ein zentrales Metallatom wie etwa Nickel oder Titan jeweils andere Moleküle als Liganden gekoppelt sind. In diesem Verbund spielt das Metallatom, das geladen oder neutral sein kann, eine entscheidende Rolle. Es bedingt einerseits besonde-re Bindungsverhältnisse innerhalb des Komplexes und prägt als eine Art Kraftzentrum dessen Struktur; andererseits reicht sein Einfluß über den Verbund hinaus: Es kann weitere Moleküle an den Komplex heran- und in seinen Wirkungsbereich einbeziehen.

Eben dies verleiht Metallkomplexen ihre katalytischen Fähigkeiten. Indem sie Substrate anlagern, aktivieren sie diese und bringen sie in die erforderliche räumliche Nähe sowie in eine günstige relative Position zueinander, was die Umsetzung erleichtert. Die wichtigsten Kenngrößen für ihre Effektivität sind die Aktivität – die Anzahl der Moleküle eines Substrats, die pro Zeiteinheit von einem Metallatom zum Produkt umgesetzt werden – und die Selektivität, was vereinfacht dem Anteil der gewünschten Komponente im Produktgemisch entspricht. Beide Größen lassen sich über Art und Menge der Metallatome, Liganden und Lösungsmittel sowie andere Faktoren steuern.

Aktivität und Selektivität vorhandener Katalysatoren zu steigern und neue aufzufinden ist für die technische Chemie eine Aufgabe, deren ohnehin schon immense Bedeutung künftig noch wachsen dürfte. Denn es gilt nicht nur, Kosten zu sparen; auch das Problem der Entsorgung von Neben- und Abfallprodukten wird wesentlich entschärft, wenn man chemische Verfahren im Sinne einer sogenannten Atomökonomie so optimiert, daß sich möglichst alle Atome der Ausgangsstoffe auch in den gewünschten Produkten wiederfinden.

Die große Rolle unvorhergesehener Entdeckungen

Angesichts der gegenwärtigen forschungspolitischen Diskussion, in der verstärkt anwendungsorientierte Wissenschaft gefordert wird, muß daran erinnert werden, daß Forschung der wirtschaftlich-industriellen Entwicklung stets dort am meisten zugute gekommen ist, wo sie bei der Untersuchung grundlegender Phänomene unerwartet auf völlig unbekannte Zusammenhänge stieß. Eindrucksvolle Beispiele dafür bietet gerade die Katalyseforschung, die lange mehr Zauberei oder Kunst denn Wissenschaft zu sein schien.

So haben Karl Ziegler (1898 bis 1973; Chemie-Nobelpreis 1963) und seine Mitarbeiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim/Ruhr 1953 zufällig festgestellt, daß Spuren von Nickelsalzen die Verknüpfung von zwei Molekülen Ethylen (Ethen) zu Buten katalysieren. Dies bildete den Ausgangspunkt einer hochkarätigen Grundlagenforschung über metallorganische Verbindungen, wie man solche Komplexe nennt, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten.

Aus diesen Untersuchungen ergab sich dann beispielsweise die Entdeckung, daß Titan- und Zirkonium-Katalysatoren die Polymerisation von Ethylen unter äußerst milden Bedingungen (Normaldruck und Temperaturen zwischen 50 und 70 Grad Celsius) erlauben – eine Tatsache von enormer Bedeutung für die damals noch junge Kunststoffindustrie. Bei der Übertragung dieser Resultate auf Propylen (Propen) fand Giulio Natta (Chemie-Nobelpreis 1963 zusammen mit Ziegler) am Polytechnikum in Mailand heraus, daß Katalysatormoleküle, die wie Handschuhe in zwei spiegelbildlichen Formen existieren, die räumliche Art der Verkettung und so die Eigenschaften der Produkte wesentlich beeinflussen. Dabei setzte er sogenannte Metallocene ein: sandwichartige Verbindungen, bei denen das Metallatom wie die Wurst zwischen den Brotscheiben zwischen zwei flachen, ringförmigen Kohlenstoffmolekülen eingebettet ist.

Der Urtyp dieser Verbindungsklasse – das Ferrocen – war gleichfalls beim zweckfreien Forschen entdeckt und seine besondere Struktur 1952 durch Ernst Otto Fischer an der Universität München und Geoffrey Wilkinson (1921 bis 1996), damals an der Harvard-Universität in Cambridge (Massachusetts), aufgeklärt worden (beide erhielten unter anderem dafür 1973 den Chemie-Nobelpreis). Im Jahre 1985 brachte ein von Hans H. Brintzinger an der Universität Konstanz aus rein wissenschaftlichem Interesse gefundener spezieller Typ dieser Metallocene, bei dem die beiden flachen Ringe gleichsam durch einen Henkel verbunden sind (ansa-Metallocen-Komplexe), in Kombination mit den Aluminoxan-Verbindungen von Walter Kaminsky von der Universität Hamburg besonders hohe Ausbeuten und Reinheiten bei der katalytischen Herstellung isotaktischen Polypropylens (siehe den voranstehenden Beitrag von Kaminsky).

Günther Wilke vom Kohlenforschungs-Institut konnte aus Zieglers Entdeckung einerseits die katalytische Umsetzung von drei Molekülen Butadien zu einem Kohlenstoff-Zwölferring (Cyclododekatrien) realisieren, dem Ausgangsstoff einer verbreiteten Kunstfaser (Nylon 12). Andererseits fiel ihm zufällig die durch Nickel(0)-Komplexe katalysierte Umlagerung von Phosphorverbindungen auf. Sie wurde zu einem Schlüsselschritt bei der Bildung des Katalysators für ein weiteres sehr wichtiges technisches Verfahren: die Verknüpfung von Ethylen zu Olefinen mit Kettenlängen im Bereich zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen.

Diesen sogenannten Shell Higher Olefin Process (SHOP) hat Wilhelm Keim, heute an der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule in Aachen, maßgeblich entwickelt. Die dabei erhaltenen Olefine sind wichtige Ausgangssubstanzen für waschaktive Substanzen, die in großem Maßstab in Reinigungsmitteln und Haarshampoos eingesetzt werden. Die spezielle Variante des Verfahrens, bei der in zwei getrennten Phasen gearbeitet wird, wurde interessanterweise beim unbeabsichtigten Vertauschen von Lösungsmitteln gefunden.

All dies belegt, daß in der Katalyseforschung der zweckfreie Vorstoß in wissenschaftliches Neuland meist ertragreicher war als die gezielte Suche. Inzwischen allerdings ist man bestrebt, von diesem Stadium der Empirie zu einem planmäßigen Design von Katalysatoren für bestimmte Prozesse zu gelangen. Zu diesem Zweck sucht man im Bereich der Komplexchemie zum Beispiel mit modernen analytischen Methoden wie Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie sowie Röntgenstrukturanalyse die Wechselwirkungen des Metalls mit dem Substrat systematisch zu erforschen und daraus Einsichten in die zugrundeliegenden Prinzipien zu gewinnen, die sowohl zur Optimierung bekannter als auch zum Auffinden neuer Katalysatoren dienen können.


Optimierung

Man weiß schon lange, daß Nickelverbindungen die Verknüpfung von Acetylenen (Molekülen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, nach heutiger Nomenklatur: Alkine) zu Ringen aus sechs oder acht Kohlenstoffatomen katalysieren; erstere gehören als Benzole zu den Grundbausteinen der aromatischen Verbindungen, die insbesondere eine Fülle wichtiger Arzneimittel und Farbstoffe umfassen. Wir entschlossen uns aus zwei Gründen, diesen katalytischen Vorgang genauer zu untersuchen: Zum einen sind Acetylene bedeutende Grundstoffe für chemische Synthesen oder fallen bei solchen Umsetzungen in großen Mengen als Nebenprodukte an; zum anderen zeigen sich Veränderungen an der Dreifachbindung durch die Anlagerung an den Metallkomplex relativ gut in den Infrarot- und Kernresonanzspektren sowie in Verschiebungen von Bindungsabständen und -winkeln, die mit der Röntgenstrukturanalyse erfaßbar sind.

Für unsere Untersuchungen stellten wir eine große Anzahl von Komplexen des Typs L2Ni(R-C¼C-R) her und erforschten systematisch, wie sich die Eigenschaften der Liganden L und der Substituenten R – insbesondere ihre Tendenz, Elektronen an sich zu ziehen oder abzugeben – auf die Wechselwirkung mit dem Metall auswirken. Dabei konnten wir nachweisen, daß das Acetylen dann am stärksten gebunden und aktiviert wird sowie am bereitwilligsten reagiert, wenn die Substituenten R an der Acetylengruppe selbst elektronenanziehend, die Liganden am Metall dagegen elektronenspendend wirken. Aufgrund dieser Erkenntnis konnten wir zusammen mit meinem Kollegen Wolfgang Schulz die katalytische Aktivität der Nickelkomplexe dann entscheidend verbessern und sehr hohe Umsatzzahlen für die Verknüpfung zum Benzolring von 700000 Molekülen Acetylen pro Katalysatormolekül erzielen (Bild 1).

Diese Cyclotrimerisierung zu hexasubstituierten Benzolen verläuft zugleich hochselektiv und liefert, ohne daß Nebenprodukte aufträten, direkt analysenreine Produkte. Wie sich in den letzten Jahren gezeigt hat, können Verbindungen dieses Typs beispielsweise als selektive Extraktionsmittel, aber auch als Flüssigkristalle, waschaktive Stoffe und Wirtsmoleküle dienen – durchweg wirtschaftlich interessante Anwendungen.


Neue Katalysen

Nach diesen Untersuchungen zur Optimierung eines bekannten Katalysatorsystems tauschten wir in unserem Modellkomplex das Nickel durch andere Metalle aus – insbesondere Titan und Zirconium. Als Liganden benutzten wir ringförmige aromatische Verbindungen in denselben Metallocenen, die bei der Herstellung von Polypropylen verwendet werden.

Als wir diese Sandwich-Komplexe wiederum mit verschiedenen Acetylenen wechselwirken ließen, geschah in einigen Fällen Überraschendes: Bestimmte Acetylene wurden nicht in der üblichen Weise zu Benzol-Sechsringen verknüpft, sondern durch andere Verbindungen leicht vom Metall verdrängt (Bild 2 links). Damit aber erfüllten sie die Rol-le eines idealen Platzhalters, welcher das valenzmäßig ungesättigte Metallocen-Fragment hinreichend stabilisiert, es bei Bedarf aber unter sehr milden Bedingungen wieder freigibt. So lassen sich mit diesen speziellen Metallocen-Acetylen-Komplexen nicht nur einige bekannte Katalysen effizienter durchführen, sondern auch viele neuartige Reaktionen realisieren.

Unter anderem setzten wir als Substrate auch konjugierte Diine (Diacetylene) ein: Moleküle mit zwei über eine Einfachbindung verknüpften Acetylen-Gruppen (R-C¼C-C¼C-R). Dabei beobachteten wir eine unerwartete Aktivierung dieser ¼C-C¼-Einfachbindung, die eine Spaltung unter sehr milden Bedingungen ermöglichte – ein normalerwei-se extrem schwieriger und entsprechend selten beobachteter Prozeß (Bild 2 rechts). Indem wir diese Reaktion nutzten, konnten wir eine bisher noch unbekannte Katalyse entwickeln.

Die Grundidee dabei war, die C-C-Spaltung mit dem umgekehrten Vorgang zu kombinieren, der als sogenannte Glaser-Kupplung an Kupfer-Komplexen schon seit mehr als 100 Jahren bekannt ist. Damit sollte sich eine neuartige C-C-Einfachbindungs-Metathese realisieren lassen (Bild 3): der wechselseitige Austausch von Gruppen zwischen verschiedenen Molekülen unter Bruch und Neubildung einer C-C-Einfachbindung.

Zur Veranschaulichung stelle man sich vor, zwei Männer und zwei Frauen hielten sich in gleichgeschlechtlicher Paarung jeweils an der Hand. Die Metathese entspräche dann dem Lösen der Hände, dem Platzwechsel von einem Mann und einer Frau und dem erneuten Ergreifen der Hände, so daß aus den gleich- nun gemischtgeschlechtliche Paare geworden wären. Die neue Einfachbindungs-Metathese komplettiert im übrigen die bereits gut bekannten Metathesen an Doppel- und Dreifachbindungen.

Bei unseren Untersuchungen über die grundlegenden Wechselwirkungen von konjugierten Diinen mit Titanocen- und Zirconocen-Quellen stellten wir jedoch fest, daß außer der gewünschten Spaltung je nach den beteiligten Substanzen und Reaktionsbedingungen eine erstaunliche Vielfalt anderer, gleichfalls neuartiger Komplexierungs- und Kopplungsreaktionen ablief.

Wir untersuchten sie alle genauer, um das System zu verstehen und zu lernen, wie es sich hinsichtlich der gewünschten Spaltungsreaktion beeinflussen ließe. Dabei zeigte sich allerdings, daß unter thermischen Bedingungen die Nebenreaktionen stets dominieren. Erst als wir photochemisch arbeiteten, das heißt Licht einer bestimmten Wellenlänge einstrahlten, gelang die C-C-Einfachbindungsmetathese an einem Modellfall (Bild 3 unten).

Derzeit arbeiten wir daran, diese Reaktion für die synthetische Chemie mit anderen konjugierten Diinen nutzbar zu machen (Bild 4). Das unsubstituierte Diacetylen entsteht beim Lichtbogenverfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen (den Hauptbestandteilen von Erdöl und Erdgas) als Nebenprodukt.

Die Bedeutung der gefundenen Reaktion liegt jedoch nicht nur darin, diese bisher ungenutzten Abfallprodukte verwertbar zu machen. Vielmehr ist sie ein Modellfall für die Aktivierung von C-C-Einfachbindungen und für den definierten Abbau von C-C-Polymeren oder Paraffinen zu kleineren Bruchstücken, von dem zu erwarten ist, daß er verstärkt technisches Interesse finden wird (in undefinierter Weise findet dieser Abbau in großem Maßstab beim sogenannten Cracken von Erdöl zur Herstellung von Benzin statt). Außerdem ist sie ein weiteres schönes Beispiel dafür, wie aus einem unerwarteten Resultat metallorganischer Grundlagenforschung eine neue Komplexkatalyse entstehen kann.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 2 / 1997, Seite 89
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
2 / 1997

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 2 / 1997

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