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News: Der Sauerstoff kommt aus dem Katalysator

Zum ersten Mal ist es Wissenschaftlern gelungen, auf atomarer Skala die katalytische Aktivität von Rutheniumdioxid zu entschlüsseln. Dabei wurde bewiesen, dass der bei Oxidationsreaktionen umgesetzte Sauerstoff aus der Oberfläche des Metalloxid-Katalysators stammt. Zusätzlich bestimmten die Wissenschaftler auch die Struktur der Rutheniumdioxid-Oberfläche.
Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden (Verbindungen aus Sauerstoff und Metall) setzt die chemische Industrie in großtechnischem Maßstab zur Produktion von Chemikalien ein. Die Wirkung solcher Metalloxide ähnelt grundsätzlich der von Katalysatoren aus Metall, wie sie zum Beispiel zum Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren, etwa in Autos, verwendet werden.

Allgemein gilt, dass Katalysatoren eine chemische Reaktion beschleunigen, ohne selbst im Endprodukt zu erscheinen. Wichtige katalytische Reaktionen sind zum Beispiel Oxidationsreaktionen, wie etwa die Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) mit Sauerstoff in Kohlendioxid (CO2). Auf der Oberfläche von Katalysatoren aus Metall sind die mikroskopischen Schritte dieser Reaktion schon länger bekannt: Gasförmiges CO und Sauerstoff haften auf der Oberfläche, wo molekularer Sauerstoff O2 zu atomarem Sauerstoff zerplatzt. Die auf der Fläche vagabundierenden CO-Moleküle treffen dann auf die Sauerstoffatome und reagieren mit ihnen zu CO2.

Auf Katalysatoren aus Metalloxiden hingegen – so wurde bereits in den fünfziger Jahren vermutet – laufen Oxidationsreaktionen nach einem anderen Mechanismus ab: Hier ist es das feste Oxidmaterial des Katalysators selbst, das den für die Oxidation von CO notwendigen Sauerstoff liefert. Unter Reaktionsbedingungen wird allerdings der dem Katalysator entzogene Sauerstoff durch Sauerstoff aus der Gasphase ersetzt, so dass "unter dem Strich" der Katalysator ebenfalls nicht in der Reaktionsgleichung auftritt. Diesen entscheidenden Zwischenschritt konnten die Forscher um Herbert Over am Fritz-Haber-Institut und Edvin Lundgren in der von der Universität Wien jetzt erstmals beim Rutheniumdioxid (RuO2) auf atomarer Skala experimentell nachweisen (Science vom 25. Februar 2000).

Darüber hinaus identifizierten die Wissenschaftler die für die katalytische Reaktion maßgeblichen "aktiven Zentren" von RuO2. Es sind Rutheniumatome an der Oberfläche, die nur von fünf Sauerstoffatomen umgeben sind. Im Innern des Katalysators hingegen ist ein Rutheniumatom an sechs Sauerstoffatome gebunden. Die "aktiven Zentren" verfügen also über eine freie Bindung, an die Moleküle aus der Gasphase fest "andocken" können. Die Beweglichkeit der so gefangenen CO-Moleküle ist sehr klein, so dass sie bevorzugt mit den direkt benachbarten Sauerstoffatomen aus dem Oxidmaterial reagieren.

Wie alle kristallinen Materialien besteht die Oberfläche des RuO2 aus einer regelmäßigen Anordnung von Atomen. Diese periodische Geometrie der Oberfläche untersuchten die Wissenschaftler mit Hilfe der Beugung langsamer Elektronen, so genannten LEED (low-energy electron diffraction)-Experimenten. Mit der Methode bestimmten die Forscher mit großer Genauigkeit die Positionen der Atome, wie zum Beispiel die Umgebung der "aktiven Zentren", und den genauen Platz, an dem CO auf der Oxidoberfläche haftet.

Um individuelle Atome der Oberfläche abzubilden, benutzten die Wissenschaftler ein Rastertunnelmikroskop. Damit konnten sie beobachten, dass einzelne Sauerstoffatome aus dem Oxidmaterial des Katalysators nach der Reaktion mit CO fehlen. Damit stand fest: Der in den fünfziger Jahren vermutete Mechanismus hat sich als richtig erwiesen. Mit modernen theoretischen Methoden berechneten die Forscher zusätzlich die elektronischen Eigenschaften des Katalysators.

RuO2 hat ungewöhnliche Materialeigenschaften: Es vereint eine gute elektrische Leitfähigkeit, wie sie in Metallen auftritt, mit lokalisierten, freien Bindungen an der Oberfläche, wie sie zum Beispiel in Halbleitern vorkommen. Dieses Zusammenspiel lässt in Zukunft für RuO2 als Katalysator vielfältige Anwendungen erwarten. Eine interessante Einsatzmöglichkeit ist zum Beispiel die teilweise< Oxidation von Kohlenwasserstoff-Molekülen – ein Verfahren, an dem die Wissenschaftler am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft zur Zeit intensiv arbeiten.

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