Neuer kritischer Punkt von Wasser: Ist Wasser eine überkritische Flüssigkeit?
Minus 63 Grad Celsius und ein Druck um die 1000 Bar: Unter diesen widrigen Bedingungen hat Wasser einen kritischen Punkt. Entdeckt hat ihn ein internationales Forschungsteam um den Schweden Anders Nilsson von der Universität Stockholm. Die im Fachmagazin »Science« veröffentlichten Ergebnisse stützen eine jahrzehntealte, umstrittene Theorie zum Wesen von Wasser.
Die wenigsten Menschen haben jemals zu Gesicht bekommen, was man für gewöhnlich als überkritisches Wasser bezeichnet. Jenseits des »kritischen Punkts« bei 374 Grad Celsius und einem Druck von 221 Bar geht der Stoff in einen Zustand über, in dem sich nicht unterscheiden lässt, ob er flüssig oder gasförmig ist. Das Team um Nilsson, darunter die deutsche Eisforscherin Katrin Amann-Winkel vom MPI für Polymerforschung in Mainz, hat experimentelle Hinweise auf einen weiteren kritischen Punkt von Wasser gefunden: bei rund minus 63 Grad Celsius und 1000 Bar. Bei Temperaturen unterhalb dessen müsste Wasser, abhängig vom herrschenden Druck, in zwei verschiedenen Flüssigkeitsformen vorliegen. Das Wasser, das wir kennen, wäre demnach bereits ein überkritisches Fluid. Die Erkenntnisse untermauern eine schon lange kontroverse Theorie und könnten erklären, warum sich Wasser so grundlegend anders verhält als alle anderen gewöhnlichen Stoffe.
Fundamental anders
Wasser, für viele die selbstverständlichste Substanz auf Erden, ist naturwissenschaftlich betrachtet höchst ungewöhnlich. So verdichten sich Flüssigkeiten normalerweise mit dem Abkühlen, Wasser hingegen erreicht seine höchste Dichte bei vier Grad Celsius und dehnt sich bei niedrigeren Temperaturen wieder aus. Während andere Substanzen im festen Zustand dichter sind als in der flüssigen Phase, ist Eis weniger dicht als flüssiges Wasser. Aus diesen Gründen schwimmen Eiswürfel oben auf dem Getränk und frieren Gewässer von oben her zu, nicht von unten. Eine weitere Besonderheit ist der besonders hohe Siedepunkt: Ein kleines und leichtes Molekül wie H2O sollte theoretisch schon bei niedrigen Temperaturen in den Gaszustand verdampfen. Doch Wasser siedet erst bei 100 Grad, viel höher als schwerere Moleküle, beispielsweise Ethanol.
Der Grund für diese Anomalien lässt sich teilweise mit der besonderen Struktur von Wasser erklären. So bilden Wassermoleküle außerordentlich stabile und symmetrische Wechselwirkungen mit ihresgleichen aus, die auch im flüssigen Zustand einer Art Ordnung herstellen. Diese Wasserstoffbrückenbindungen sorgen für einen stärkeren Zusammenhalt in der Flüssigkeit und damit für die hohe Siedetemperatur.
Alles erklären sie jedoch nicht, und so untersuchen zahlreiche Fachleute bis heute die rätselhaften Eigenschaften von Wasser. Einige vertreten die Theorie, dass es in einem bestimmten Temperaturbereich in Form zweier verschiedener Flüssigkeitsphasen vorliegt, die sich gegenseitig durchdringen.
Flüssiges Wasser bis minus 45 Grad Celsius
Im Alltag gefriert Wasser bei null Grad Celsius. Sind aber keine Kristallisationskeime wie winzige Staubpartikel vorhanden, lässt sich sehr reines flüssiges Wasser deutlich weiter abkühlen – und zeigt mit sinkenden Temperaturen immer stärker abnormales Verhalten. Bei minus 45 Grad schließlich wird die unterkühlte Flüssigkeit schlagartig zu kristallinem Eis. Je nach Druck und Temperatur lassen sich mittlerweile 21 Kristallformen von Eis unterscheiden.
Unterhalb von minus 137 Grad Celsius liegt Eis jedoch in zwei amorphen, also nicht kristallin geordneten Varianten vor: Bei niedrigen Drücken findet man amorphes Eis niedriger Dichte (LDA), bei höheren Drücken amorphes Eis hoher Dichte (HDA).
Bei hohen Temperaturen und Drücken ist jenseits eines so genannten kritischen Punkts kein Unterschied mehr zwischen flüssigem und gasförmigem Wasser festzustellen (linkes Diagramm). Manche Wissenschaftler vermuten einen ähnlichen Punkt im experimentell kaum zugänglichen »Niemandsland«. Es liegt unterhalb der Temperaturen, bei denen Wasser unterkühlt ist, es also eigentlich gefrieren sollte, und oberhalb der Bedingungen, unter denen Wasser einen von zwei exotischen glasähnlichen Zuständen einnimmt (»amorphes Eis«).
Hypothetisch lässt sich die Trennung beider amorpher Phasen bis ins Niemandsland fortführen (rechtes Diagramm). Dort sollte das Glas zu zwei Flüssigkeiten werden, die sich eindeutig durch ihre Dichte unterscheiden – bis zu einem kritischen Punkt. Jenseits davon mischen sie sich, und es entstehen in einer der Flüssigkeiten wechselnde Bereiche der jeweils anderen. Entlang der »Widom-Linie« sind die Fluktuationen am stärksten. Das Nebeneinander soll das anomale Verhalten von Wasser erklären.
Auf molekularer Ebene ordnen sich je nach Art der Flüssigkeit Gruppen von Wassermolekülen unterschiedlich kompakt an, indem sie sich mittels Wasserstoffbrückenbindungen verknüpfen (rechts unten).
Wie sich Wasser bei Temperaturen zwischen minus 137 und minus 45 Grad Celsius verhält, ist weitgehend unbekannt. Manche Fachleute, darunter Nilsson, vermuten, dass in diesem Bereich bei sehr hohen Drücken zwei verschieden dichte flüssige Formen existieren – dichteres Wasser (HDL) und weniger dichtes Wasser (LDL), entsprechend den beiden amorphen Eisformen. In einem begrenzten Bereich von Druck und Temperatur müssten diese Flüssigkeiten physikalisch unterscheidbar sein; oberhalb eines bestimmten Drucks und einer bestimmten Temperatur sollten sie sich wiederum wie ein einziges Fluid verhalten, ganz wie das bekannte überkritische Wasser oberhalb von 374 Grad Celsius und 221 Bar. Damit wäre das Wasser, das wir aus dem Alltag kennen, eine überkritische Flüssigkeit. Sein seltsames Verhalten käme dann durch die Einflüsse der beiden unterschiedlichen Phasen zustande.
Experimente mit gewissen Schwierigkeiten
Solch einen kritischen Punkt vermuteten Nilsson und Kollegen schon länger bei rund minus 63 Grad und hohen Drücken; ihn nachzuweisen ist experimentell jedoch schwierig, da unterkühltes Wasser unter minus 45 Grad innerhalb von Mikrosekunden zu Eis gefriert. Daher näherten sich Nilsson und sein Forschungsteam von der anderen Seite: Sie erwärmten amorphes Eis mithilfe ultrakurzer Infrarotlaser-Pulse, sodass es gerade flüssig wurde, und senkten anschließend langsam den Druck. Mittels Röntgendiffraktometrie erhielten die Forschenden Einblick in die Struktur der erzeugten flüssigen Phasen. Diese Experimente führen die Fachleute bei verschiedenen Temperaturen durch.
Anhand der Signale aus der Röntgenbeugung zeigte sich, dass sich bis zu einer bestimmten Temperatur die molekulare Struktur der Flüssigkeit bei Druckabfall änderte; ab einer Temperatur um minus 63 Grad Celsius war dieser Phasenübergang nicht mehr zu beobachten, die Flüssigkeiten verhielten sich wie eine einzige. Die kritische Temperatur liegt demnach um die minus 63 Grad Celsius. Den zugehörigen kritischen Druck berechnete das Team auf Basis weiterer Experimente auf circa 1000 Bar.
»Die wichtigste Schlussfolgerung daraus ist, dass wir nun den größten Teil des Phasendiagramms von Wasser verstehen und gewöhnliches Wasser superkritisch ist, keine einfache Flüssigkeit«, erklärt Anders Nilsson auf Anfrage von »Spektrum.de«. Die fluktuierenden Eigenschaften des Wassers ließen sich mit dem Einfluss der beiden Flüssigkeiten möglicherweise erklären. Ob sein superkritisches Wesen auch andere Forschungsbereiche beeinflusst, müssten kommende Studien zeigen, so Nilsson weiter. Denkbar seien neue Erkenntnisse bei Prozessen in lebenden Zellen, aber auch in der Energietechnik, den Geowissenschaften oder der Klimaforschung.
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