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Angewandte Chemie: Neue Variante der Stickstoff-Fixierung entwickelt

Chemiker um Paul Chirik von der Cornell-Universität in Ithaca haben einen neuen Weg gefunden, Luftstickstoff zu binden: Sie verknüpfen ihn mit Kohlendioxid unter Erhalt der Stickstoff-Stickstoff-Bindung zu einem so genannten Hydrazin-Derivat. Das Element Hafnium bringt diese Reaktion in Gang.

Stickstoffhaltige organische Verbindungen sind wichtige Produkte und Zwischenprodukte für viele Pharmaka, Agro- und Elektronik-Chemikalien. Die Gewinnung des Elementes aus der Luft gestaltet sich aber schwierig, da Luftstickstoff völlig reaktionsträge (inert) ist. Bislang musste er daher durch einen Umweg über synthetischen Ammoniak gewonnen werden – ein sehr energieaufwändiger Prozess unter harschen Bedingungen, der das explosive Gas Wasserstoff benötigt. Forscher suchen daher nach Synthesewegen, die unabhängig von Ammoniak atmosphärischen Stickstoff direkt in Form höherwertiger organischer Verbindungen fixieren.

Um nun eine direkte Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff zu knüpfen – Voraussetzung für die Entstehung einer stickstofforganischen Verbindung ohne den Ammoniak-Umweg – muss der Stickstoff regelrecht "überlistet" werden. Dabei helfen Metalle: Stickstoff geht zwar nicht leicht chemische Bindungen mit organischen Stoffen ein, ist aber durchaus geneigt, Komplexbindungen mit einem Metall zu bilden. Das Metall überträgt dabei Elektronen auf den Stickstoff-Liganden, welche die starke Dreifachbindung zwischen den Stickstoffatomen zerstören. Chemiker nennen dies eine Aktivierung des Stickstoff-Liganden.

Chirik und seine Mitarbeiter fanden heraus, dass der Stickstoff genau richtig aktiviert wird in einem so genannten Hafnocen-Komplex, in dem die Hafnium-Atome als weitere Liganden je zwei aromatische Kohlenstoff-Fünfringe tragen. Das Stickstoffmolekül wird hier seitlich von zwei Hafnium-Atomen in die Zange genommen, woraufhin Kohlendioxid mit dem aktivierten Stickstoffmolekül reagieren kann. Wie sich zeigte, schieben sich quasi zwei Kohlendioxidmoleküle zwischen Stickstoff und Hafnium. Eines der beiden Stickstoff-Atome geht auf diese Weise zwei neue, feste Bindungen zu zwei Kohlendioxid-Kohlenstoffatomen ein. Eine der Stickstoff-Stickstoff-Bindung bleibt erhalten. Mit Hilfe einer siliziumorganischen Verbindung lassen sich die Kerne der Hafnocen-Komplexe freisetzen – in Form eines siliziumhaltigen organischen Hydrazin-Derivates.

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