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Organische Chemie: Palladium bringt Fluor ins Molekül

Chemikalien mit fluorhaltigen funktionellen Gruppen verhalten sich anders als andere Moleküle. Einige fluorierte Flüssigkeiten zum Beispiel mischen sich weder mit Öl noch mit Wasser. Wegen ihrer so abweichenden Eigenschaften sind solche Stoffe in der organischen Chemie sehr begehrt – Forscher hoffen auf Wirkstoffe mit verbesserten Eigenschaften wie höhere Bioverfügbarkeit und längere Verweildauer im Körper.

Doch diese Verbindungen sind nur schwer herzustellen – Wasserstoffe gegen Fluor auszutauschen gelingt nur unter Bedingungen, die den vergleichsweise empfindlichen Strukturen biologisch aktiver Verbindungen nicht zusagen. Chemiker um Stephen L. Buchwald vom Massachusetts Institute of Technology haben jetzt einen Weg gefunden, mit Hilfe einer gängigen chemischen Reaktion eine fluorhaltige Gruppe in ein organisches Molekül einzuführen.

Ausgangsstoff ist ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff, an den eine Trifluormethylgruppe aus drei Fluoratomen und einem Kohlenstoffatom angefügt wird. Die Reaktionspartner werden mit Hilfe eines metallorganischen Katalysators zusammengebracht, der ein Palladiumatom enthält. Das Produkt entsteht nach einem zyklischen Reaktionsmechanismus, der für das Metall Palladium typisch ist. Zuerst bindet der Kohlenwasserstoff an das Palladium, anschließend die von einem Träger gelieferte Trifluormethylgruppe. Das so entstehende Zwischenprodukt zerfällt in den trifluormethylierten Kohlenwasserstoff und den ursprünglichen Palladium-Katalysator, mit dem der Zyklus erneut beginnt.

Das konnten die Forscher nachweisen, indem sie das hypothetische Zwischenprodukt gezielt erzeugten und spektroskopisch mit dem Reaktionsgemisch verglichen. Dabei stellten sie nicht nur fest, dass das Zwischenprodukt während der von ihnen gefundenen Reaktion tatsächlich auftritt, sondern auch, dass der nächste Schritt, der den Zyklus schließt, unter diesen Bedingungen ebenfalls auftritt.

Die neue Reaktion funktioniert zufriedenstellend mit einer großen Bandbreite von verschiedenen Ausgangsverbindungen, darunter auch solche mit aromatischen Ringen, die Stickstoff oder Sauerstoff enthalten oder an funktionelle Gruppen wie Ether, Ester oder Nitrile gebunden sind. Jetzt wollen die Forscher den Katalysator optimieren, so dass auch im Industriemaßstab möglichst wenig teures Palladium benötigt wird. (lf)

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  • Quellen
Buchwald, S. et al.: The Palladium-Catalyzed Trifluoromethylation of Aryl Chlorides. In: Science 328, S. 1679 – 1682, 2010.

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