Physikalische Chemie: Rekordverdächtige Zweisamkeit
Für gewöhnlich sind es die physikalischen Eigenschaften des Urans, die das Element in die Schlagzeilen bringen. Zerfällt sein Kern, werden ungeheure Mengen Energie frei, die bei Atombombenexplosionen verheerende Wirkung hat. Friedlicher, aber nicht weniger spektakulär ist aber auch die Chemie des Urans.
© spektrumdirekt (Ausschnitt)
In den Schulbüchern ist die Welt der chemischen Bindungen noch in Ordnung: Einsame Elektronen auf äußeren Schalen finden sich zu Paaren zusammen und sorgen dafür, dass sich fortan ihre Atome nicht mehr voneinander trennen. Auch Lehrbücher für die Uni verkomplizieren das Bild nur unwesentlich: Aus den Schalen werden Orbitale mit unterschiedlichen Formen, die sich eventuell noch energetisch zu so genannten Hybridorbitalen vermixen, aber es bleibt bei den bindenden Elektronenpaaren. Ein wenig aus der Reihe tanzen allenfalls die Metalle, bei denen irgendwie alle äußeren Elektronen zu jedem Kern gehören und verschmierte Banden bilden. Jedenfalls kein Anlass zu größeren Beunruhigungen. Doch Schul- und Lehrbücher haben ja auch noch nicht viel von der Chemie des Urans gehört.
Bei den Elementen, die das Periodensystem nur im aufgeklappten Zustand zeigt (ganz unten, im abgesetzten Da-war-doch-noch-was-Teil), wird es komplizierter. Diese als Actinoide bezeichneten Metalle haben nämlich jede Menge unbesetzte Orbitale auf mehreren "Schalen", die zwar nicht alle ganz außen liegen, aber dennoch recht reaktionsfreudig sein können. Beim Uran beispielsweise reichen die "Schalen" von K bis Q (oder von 1 bis 7, wenn man es in Hauptquantenzahlen ausdrücken möchte), doch schon die O-Schale (Hauptquantenzahl 5) ist nicht mehr voll belegt und auf P (6) ist jede Menge Platz. Das bietet ausreichend Spielraum, um in chemischen Bindungen Mischorbitale zu bilden und dem Uran so ein erfülltes Reaktionsleben zu gewähren. Dementsprechend gibt es die verschiedensten Oxide und Halogenide des Elements.
Was die beiden Wissenschaftler Laura Gagliardi von der Universität Palermo und Björn Roos von der Universität Lund berechnet haben, erstaunt aber selbst abgeklärte Uran-Kenner. Ganze zehn Bindungselektronen sollen die Atome eines einfachen U2-Moleküls zusammenhalten. Denkt man in Paaren, entspricht dies einer Fünffachbindung – Weltrekord! Allerdings teilen sich die Bindungen anders auf: Zu drei Paaren gesellen sich vier Bindungen mit jeweils nur einem Elektron, und zusätzlich sitzt bei jedem Kern noch ein Elektron, das ferromagnetisch mit seinem Gegenüber gekoppelt ist. Uran mag es eben etwas komplizierter.
Um diese einmalige Anordnung zu entschlüsseln, mussten die beiden Forscher ausgefeilte quantenchemische Berechnungen anstellen. Dabei ging es vor allem um die Fragen, wie sich die einzelnen potenziellen Bindungsorbitale im Molekül verhalten, wie weit sie überlappen und welche Bindungsenergie dabei frei wird. Als optimales Ergebnis gab der Computer schließlich eine Konfiguration aus, in welcher die 7s-Elektronen eine klassische Paarbindung vom Sigma-Typ eingehen. Schon ihre Kollegen vom 6d-Orbital mussten sich mit 5f-Elektronen zusammentun, um zwei Pi-Bindungen zu formen. Und für den Rest gab es nur noch zwei relativ feste und zwei schwache Ein-Elektron-Bindungen sowie zwei Orbitale, die vollständig an den jeweiligen Atomkern gebunden blieben und nur über Kopplung ihrer Spins anziehend wirkten. Erstaunlich war dabei, dass im U2-Molekül alle Spins der ungepaarten Bindungselektronen parallel ausgerichtet sind. Bei so viel freien Plätzen sollte das Molekül eine äußerst reaktionsfreudige Verbindung sein. Und tatsächlich sind Varianten mit Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, solche mit Stickstoff oder Chlor müssten eigentlich auch möglich sein.
Die genauen Angaben sind beeindruckend, dürfen jedoch über eines nicht hinwegtäuschen: Es handelt sich nur um theoretische Berechnungen. Zwar sind die quantenchemischen Modelle ziemlich ausgereift und daher ist anzunehmen, dass experimentelle Messungen die Daten aus dem Computer bestätigen werden. Aber man weiß ja nie – vielleicht gestaltet Uran seine traute Zweisamkeit in Wirklichkeit noch verworrener.
Bei den Elementen, die das Periodensystem nur im aufgeklappten Zustand zeigt (ganz unten, im abgesetzten Da-war-doch-noch-was-Teil), wird es komplizierter. Diese als Actinoide bezeichneten Metalle haben nämlich jede Menge unbesetzte Orbitale auf mehreren "Schalen", die zwar nicht alle ganz außen liegen, aber dennoch recht reaktionsfreudig sein können. Beim Uran beispielsweise reichen die "Schalen" von K bis Q (oder von 1 bis 7, wenn man es in Hauptquantenzahlen ausdrücken möchte), doch schon die O-Schale (Hauptquantenzahl 5) ist nicht mehr voll belegt und auf P (6) ist jede Menge Platz. Das bietet ausreichend Spielraum, um in chemischen Bindungen Mischorbitale zu bilden und dem Uran so ein erfülltes Reaktionsleben zu gewähren. Dementsprechend gibt es die verschiedensten Oxide und Halogenide des Elements.
Was die beiden Wissenschaftler Laura Gagliardi von der Universität Palermo und Björn Roos von der Universität Lund berechnet haben, erstaunt aber selbst abgeklärte Uran-Kenner. Ganze zehn Bindungselektronen sollen die Atome eines einfachen U2-Moleküls zusammenhalten. Denkt man in Paaren, entspricht dies einer Fünffachbindung – Weltrekord! Allerdings teilen sich die Bindungen anders auf: Zu drei Paaren gesellen sich vier Bindungen mit jeweils nur einem Elektron, und zusätzlich sitzt bei jedem Kern noch ein Elektron, das ferromagnetisch mit seinem Gegenüber gekoppelt ist. Uran mag es eben etwas komplizierter.
Um diese einmalige Anordnung zu entschlüsseln, mussten die beiden Forscher ausgefeilte quantenchemische Berechnungen anstellen. Dabei ging es vor allem um die Fragen, wie sich die einzelnen potenziellen Bindungsorbitale im Molekül verhalten, wie weit sie überlappen und welche Bindungsenergie dabei frei wird. Als optimales Ergebnis gab der Computer schließlich eine Konfiguration aus, in welcher die 7s-Elektronen eine klassische Paarbindung vom Sigma-Typ eingehen. Schon ihre Kollegen vom 6d-Orbital mussten sich mit 5f-Elektronen zusammentun, um zwei Pi-Bindungen zu formen. Und für den Rest gab es nur noch zwei relativ feste und zwei schwache Ein-Elektron-Bindungen sowie zwei Orbitale, die vollständig an den jeweiligen Atomkern gebunden blieben und nur über Kopplung ihrer Spins anziehend wirkten. Erstaunlich war dabei, dass im U2-Molekül alle Spins der ungepaarten Bindungselektronen parallel ausgerichtet sind. Bei so viel freien Plätzen sollte das Molekül eine äußerst reaktionsfreudige Verbindung sein. Und tatsächlich sind Varianten mit Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, solche mit Stickstoff oder Chlor müssten eigentlich auch möglich sein.
Die genauen Angaben sind beeindruckend, dürfen jedoch über eines nicht hinwegtäuschen: Es handelt sich nur um theoretische Berechnungen. Zwar sind die quantenchemischen Modelle ziemlich ausgereift und daher ist anzunehmen, dass experimentelle Messungen die Daten aus dem Computer bestätigen werden. Aber man weiß ja nie – vielleicht gestaltet Uran seine traute Zweisamkeit in Wirklichkeit noch verworrener.
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