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Nanomaterialien: Silicen - mehr als Graphen?

Wie Kohlenstoff bildet auch das chemisch verwandte Silizium eine atomdicke Folie aus Sechsringen. Dieses Silicen ist, erwarten Forscher, für Hochleistungselektronik sogar noch geeigneter als Graphen. Jetzt ist es Forschern gelungen, den viel versprechenden Stoff im Labor herzustellen.
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Graphen, die zweidimensionale Form des elementaren Kohlenstoffes, gilt inzwischen weithin als Wundermaterial. Seine Zugfestigkeit und hohe Leitfähigkeit für Strom und Wärme versprechen ebenso eine Revolution der Materialwissenschaft wie die von ihm abgeleiteten Strukturen, etwa Graphenoxidfolien oder Nanoröhrchen. Einige Forscher allerdings vermuten, dass das wabenförmige Gitter aus Kohlenstoffatomen erst der Anfang ist. Theoretische Überlegungen legen nahe, dass auch Silizium, das im Periodensystem direkt unter dem Kohlenstoff steht und sich chemisch sehr ähnlich verhält, das begehrte Sechseckgitter bildet. Gian Guzmán-Verri, einer der Pioniere bei der Erforschung des aussichtsreichen Materials, taufte es 2007 auf den Namen Silicen.

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Graphen | Die einatomige Lage aus reinem Kohlenstoff hat zahlreiche vortreffliche Eigenschaften, die sie für die Elektronik und andere Zwecke interessant machen. Aber bislang lassen praxistaugliche Anwendungen auf sich warten.

Denn so verlockend die besonderen Talente des Graphens sind, so schwer ist es in bestehende Technologien zu integrieren, insbesondere die moderne Chiptechnik, wo die am leichtesten erreichbaren Anwendungen warten. Experten schätzen, dass die Entwicklung graphenbasierter Schaltkreise selbst im günstigsten Fall noch zwei Jahrzehnte auf sich warten lassen könnte. Silicen dagegen hätte nach den Berechnungen ähnliche Eigenschaften wie Graphen und wäre für elektronische Bauteile mindestens ebenso geeignet, ließe sich aber, so die Hoffnung, mit der bestehenden Technik in Mikrochips integrieren.

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Silicen auf Silber | Rastertunnelmikroskopisches Bild von Silicen auf einer Silberoberfläche. Gut erkennbar sind die Dreiecke aus je drei Siliziumatomen eines Sechsringes, die aus der Ebene herausragen.

Das ist neuerdings mehr als nur eine theoretische Möglichkeit: Französischen und deutschen Wissenschaftlern um Patrick Vogt von der Technischen Universität Berlin und Guy LeLay von der Université Aix-Marseille ist es kürzlich gelungen, die zweidimensionale Siliziumfolie im Labor herzustellen [1]. Ungleich aufwändiger aber war es, ihre Identität auch zweifelsfrei nachzuweisen. Schon im Frühjahr 2010 habe es die ersten Indizien für die erfolgreiche Synthese gegeben, erklärt Vogt. "Um aber eine klaren Nachweis dafür zu führen, dass es sich bei diesen Schichten tatsächlich um Silicen handelte, benötigten wir weitere umfangreiche Ergebnisse."

Silicen kommt in der Natur nicht vor

Das neue zweidimensionale Material hat es den Forschern nicht leicht gemacht. Lange war sogar völlig unklar, ob es das Silicen überhaupt geben kann, und wenn, ob es tatsächlich dem Graphen ähnelt. Es existiert beim Silizium kein Analog zum Graphit, das einfach aus Graphenschichten aufgebaut ist. Graphit ist die stabile Modifikation des Kohlenstoffes, während Diamant, die tetraedrische Form, metastabil ist. Bei Silizium ist es umgekehrt, hier existiert nur die tetraedrische Version. Dass Silizium anders als Kohlenstoff nur schwer graphenähnliche Schichtstrukturen bildet, liegt letztendlich an der elektronischen Struktur der Siliziumatome. Bei Kohlenstoff ist die Energiedifferenz zwischen verschiedenen Orbitalen so hoch, dass nur ein Teil der Orbitale an den einzelnen Bindungen beteiligt sind. Die übrigen stehen für die für den Kohlenstoff charakteristischen Mehrfachbindungen zur Verfügung – und für die beweglichen Elektronen des Graphens.

Beim Silizium dagegen ist die Differenz zwischen den beiden Orbitaltypen nur halb so groß wie beim Kohlenstoff. Deswegen sind beim Silizium bevorzugt alle vier Orbitale der Schale an allen Bindung beteiligt, und die Bindungen ordnen sich um das Atom herum an wie die Spitzen eines Tetraeders – für eventuelle Doppelbindungen oder gar aromatische Systeme bleibt kein unbeteiligtes Orbital mehr übrig. Hinzu kommt, dass Siliziumatome deutlich größer sind. Die für die Stärke der Bindung entscheidende Überlappung der Orbitale fällt weitaus schwächer aus als beim Kohlenstoff, so dass die Bindung zwischen zwei Siliziumatomen instabiler ist als zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Diese beiden Effekte verantworten, dass die Chemie des Siliziums nicht annähernd so vielseitig ist wie die des Kohlenstoffs – und dass Silicen im Gegensatz zu Graphen in der Natur nicht vorkommt.

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Vakuumsystem mit Rastertunnelmikroskop | In einer solchen Anlage erzeugen Forscher durch kontrollierte Gasphasenabscheidung monomolekulare Schichten aus Silizium. Mit einem integrierten Rastertunnelmikroskop können sie die entstehenden Oberflächen vermesen.

Umstrittene Nanofolie

Aus der Traum also? Keineswegs. Bereits 1994 berechneten japanische Chemiker, dass ein zu Graphen analoges Blatt aus Silizium wahrscheinlich leicht gewellt, aber immerhin stabil wäre [2]. Dieses Ergebnis bestätigten Guzmán-Verri und sein Team unabhängig davon und mit modernen Methoden im Jahr 2007. Bald darauf gelang Forschern der nächste Schritt – auf der Oberfläche eines Silberkristalls erzeugten sie 1,6 Nanometer breite Bänder aus einer einzelnen Lage von Siliziumatomen, angeordnet in Sechsringen.

Diese ermutigenden Ergebnisse allerdings blieben nicht unwidersprochen. Der russische Physiker E.F. Sheka stellte 2009 im Online-Repositorium Arxiv.org die These auf, Silicen im engeren Sinne könne nicht existieren [3]: eine hexagonale Anordnung von Siliziumatomen allein mache noch kein Silicen. Dass Silicen sensu stricto grundsätzlich nicht herstellbar sei, erkenne man schon daran, dass Silizium eine ganze Reihe ähnlich einfacher Strukturen nicht bildet. Tatsächlich gibt es keine Siliziumparallele zu Ethen und Benzen, den einfachsten Molekülen mit der für Graphen typischen dreieckig-planaren Bindungsgeometrie.

Allerdings gibt es auch gute Argumente, weshalb die Bänder aus Siliziumwaben tatsächlich äquivalent zu Graphen sind. Und die scheinen dem Graphen zu entsprechen: Bei ihren Messungen fanden die Forscher Hinweise auf so genannte Dirac-Kegel, eine charakteristische elektronische Eigenschaft zweidimensionaler Materialien, die auch vom Graphen bekannt ist. Außerdem stellten sie fest, dass das Silizium der Bänder sich chemisch völlig anders verhielt, als man es von bloß auf der Oberfläche angelagertem Silizium erwarten würde.

Andererseits erscheinen die Nano-Bänder keineswegs eben wie eine Graphenfläche – ein Teil der Siliziumatome ragt empor, während andere in Lücken der unterliegenden Substratstruktur eingebettet sind. Die Bindungen um die einzelnen Siliziumatome sind daher auch nicht wie im Graphen in einem flachen Dreieck angeordnet, sondern in einem Tetraeder, und damit könne man, kritisiert Sheka, keinesfalls von Silicen sprechen. Das lässt Patrick Vogt jedoch nicht gelten, entscheidend seien weniger die genauen Bindungsverhältnisse als vielmehr die für die Anwendungen relevanten elektronischen Eigenschaften.

Trügerischer Erfolg

Letztendlich klären würde die Frage nur das Objekt der Begierde selbst, das sich den Syntheseversuchen bis dahin entzogen hatte: eine monoatomare Siliziumschicht mit quasi-unendlicher Ausdehnung in zwei Dimensionen und der typischen elektronischen Struktur des Graphens. 2010 vermeldete ein Team um den Physiker Boubekeur Lalmi dann tatsächlich den ersehnten Erfolg: Nachdem sie Silizium unter kontrollierten Bedingungen im Vakuum verdampften und auf einer Silberoberfläche abschieden, sahen die französischen Wissenschaftler tatsächlich im Rastertunnelmikroskop die typische Wabenstruktur [4].

Die Suche war damit allerdings nicht beendet, im Gegenteil, Lalmis Forscherkollegen kritisierten die Arbeit: Waben allein machten noch kein Silicen, die Bindungslänge in der gefundenen Struktur sei für Silizium deutlich zu kurz, und Lalmi und Kollegen hätten schlicht versäumt, mit weiteren Untersuchungen zweifelsfrei nachzuweisen, dass es sich überhaupt um eine Siliziumschicht handelt. Insbesondere sei es, schreibt das Team um Vogt und LeLay, nicht gelungen, das Ergebnis von Lalmi und Kollegen zu reproduzieren.

Stattdessen präsentieren sie ihr eigenes Silicen, das völlig anders aussieht als die Ergebnisse von Lalmi und den Verdacht erhärtet, dass die früheren Ergebnisse nur ein Artefakt der Messmethode waren – zumal das deutsch-französische Team umfangreiche Messungen der physikalischen und elektronischen Eigenschaften der Siliziumschicht mitliefert. Insbesondere konnten die Forscher nachweisen, dass der Film sich nicht etwa willkürlich niederschlägt, sondern an den Kanten der bereits vorhandenen Lage wächst – ein deutliches Zeichen, dass die Bindungen zwischen den Siliziumatomen den Aufbau der Struktur bestimmen und nicht etwa die Adsorption an die Silberoberfläche. "Die von uns beobachteten Rastertunnelmikroskopbilder zeigen deutlich, dass die Anordnung der Siliziumatome durch die Silberoberflächen beeinflusst wird, die hexagonale wabenartige Grundstruktur der zweidimensionalen Siliziumschicht aber erhalten bleibt."

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Die ungewöhnliche Struktur von Silicen | Die beiden unteren Abbildungen zeigen das Wabengitter des Silicens und sein Zusammenwirken mit der Silberoberfläche. Die Orange gezeichneten Atome liegen auf einzelnen Silberatomen und ragen aus der Ebene heraus. Sie bilden die im Rastertunnelmikroskop gut zu erkennenden Dreiergruppen.

Die nächste Superfolie – schon in den Startlöchern?

Vor allem aber machen die Forscher um Vogt und LeLay im Photoemissionsspektrum der Oberfläche Anzeichen für die typische Bandenstruktur einer graphenanalogen Folie aus – obwohl der Stoff sich tatsächlich in einigen wesentlichen Punkten von Graphen unterscheidet. Nur ein Drittel aller Siliziumatome weist die typische dreieckige Symmetrie auf, die anderen gehen tetraedrische Bindungsgeometrien ein oder haben Bindungswinkel zwischen den beiden Extremen. Entsprechend ist das Silicen des deutsch-französischen Teams nicht flach, sondern gemäß den Vorhersagen gewellt: Die nach oben versetzten Atome der Schicht bilden im Rastertunnelmikroskop ein charakteristisches Dreiecksmuster, das auch von Computersimulationen bestätigt wird.

Mit dem Erfolg tritt die Erforschung des Silicens in eine neue Phase. "Ein Teil unserer aktuellen Arbeit zielt darauf ab, das Silicen von der Silberoberfläche zu lösen und dadurch unbeeinflusst messen zu können", erklärt Vogt. Die Forscher erwarten, dass sich die Struktur ohne den Einfluss des Substrates noch verändert. Ein weiterer Ansatz bestehe darin, Silicen direkt auf anderen, für elektronische Anwendungen interessanten Oberflächen abzuscheiden. Noch sind viele Fragen offen. Nicht zuletzt ist unklar, ob sich die Folie überhaupt wie Graphen von der Unterlage abheben lässt und wie die nicht flache Struktur sich im Detail auf die Eigenschaften auswirkt. Und natürlich winkt jetzt ein völlig neues Gebiet: Schon die im Jahre 1994 in Japan angestellten Berechnungen deuteten darauf hin, dass auch das nächste Element in der Reihe, Germanium, ein stabiles zweidimensionales Gitter bildet. Dieses System wollen Vogt und seine Kollegen als nächstes synthetisieren.

15. KW 2012

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum - Die Woche, 15. KW 2012

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  • Quellen
[1] Physical Review Letters 10.1103/PhysRevLett.108.155501, 2012
[2] Physical Review B 50, S. 14916 – 14922, 1994
[3] Arxiv.org 0901.3663, 2009
[4] Applied Physics Letters 97, S. 223109, 2010

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