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Ozonloch: Und sie zerstören es doch

Ihre These machte vor zwei Jahren Schlagzeilen: Chlorverbindungen zerfielen über der Antarktis zu langsam, um tatsächlich den dortigen Ozonschwund zu verursachen, meinten Chemiker um Francis Pope. Die Alleinschuld der FCKW stünde damit in Frage. Neue Untersuchungen widerlegen diese Ansicht.
Ozonloch 2006
Gegenwärtig herrscht Nebensaison am Südpol: Das Ozonloch hat sich geschlossen, und in der Stratosphäre über der Antarktis wabert ähnlich viel Ozon wie an anderen Orten des Planeten, an denen unsere UV-Schutzschicht nicht zeitweise gefährlich ausdünnt. In wenigen Monaten aber, wenn der Winter der Südhemisphäre langsam wieder weicht, setzt er erneut ein: der Abbau der O3-Moleküle durch fotochemische Prozesse. Auch angrenzende Gebiete in Südamerika oder Australien werden von dieser Schwindsucht beeinflusst und die Umwelt durch die verstärkte, gefährliche UV-Strahlung, die nicht mehr ausreichend absorbiert wird, in Mitleidenschaft gezogen.

Ozonloch im September 2008 | Satelliten messen die Ozonkonzentration in der Stratosphäre: Rosafarbene Bereiche stellen extrem niedrige Ozonwerte dar, die vor allem über dem Südpol erreicht werden.
Noch vor der Entdeckung des eigentlichen Ozonlochs 1985 warnten die beiden Chemiker Mario Molina und Frank Rowland, dass die in der Industrie wegen ihrer Vielseitigkeit geschätzten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) einen Kahlschlag im himmlischen Schutzschirm anrichten könnten: Über den Winter hinweg sammeln sich die Verbindungen in der Stratosphäre an, bevor die UV-B-Strahlung der Sonne im einsetzenden Frühling sie in sehr reaktionsfreudige Chlor-, Brom- und Fluorradikale aufspaltet. Diese entziehen dem Ozon eines seiner Sauerstoffatome, bilden ein weiteres Radikal und lassen O2 zurück, das keinerlei UV-hemmende Eigenschaften hat.

Das neu entstandene Halogenoxid wiederum kann ein weiteres O3 spalten, so dass zwei neue Sauerstoffmoleküle entstehen, während das Chlor oder Fluor erneut radikalisiert weiterzieht: Bis zu 100 000 Ozonmoleküle können durch diese Kettenreaktion von einem einzigen marodierenden Halogenreaktiv zerlegt werden, bevor es aus dem System verschwindet oder durch Verbindung mit einem anderen Radikal als so genannte Reservoirspezies geparkt wird. Für diese Entdeckung erhielten Molina und Rowland 1995 zusammen mit Paul Crutzen den Nobelpreis für Chemie. Zugleich trug sie entscheidend dazu bei, dass Produktion und Gebrauch der FCKW sowie verwandter Substanzen durch das – erfolgreiche – Abkommen von Montreal 1987 nach und nach auslaufen sollten.

Ozonloch 2006: Gesamtverlust | JBis zu 40 Millionen Tonnen Ozon gingen diesen antarktischen Winter in der Atmosphäre über dem Südpol verloren.
Vor zwei Jahren folgte dann ein Aufreger: Francis Pope und seine Kollegen vom California Institute of Technology maßen in Laborexperimenten Zerfallsgeschwindigkeiten und -mengen wichtiger Ozondestruenten, die nicht zum Umfang des beobachteten O3-Abbaus passen konnten [1]. Das in der Stratosphärenchemie wichtige Gas Dichlordioxid etwa zerfiele über den Polen langsamer in aggressive Radikale als theoretische Modelle prognostizierten. Sie allein könnten den Schwund daher nicht verantworten – bis dato unbekannte Prozesse müssten sogar den Hauptanteil schultern. Waren die FCKW entlastet und ihr Verbot voreilig?

Der Ansatz von Popes Team war allerdings sehr komplex, und die Messung des Ozonabbaus im Labor gilt als extrem schwierig, weswegen es auch von vielerlei Seite fachliche Kritik gab. Fred Stroh vom Forschungszentrum Jülich beispielsweise schloss damals zwar Fehler in den gängigen Erklärungen zum Ozonabbau nicht aus, er stellte aber auch die Wirklichkeitsnähe des Versuchs in Frage. Viele Messungen litten laut Hsueh-Ying Chen von der National Taiwan University in Taipeh beispielsweise unter Verunreinigungen der untersuchten Gase, welche die Ergebnisse verzerrten [2].

Ozonschicht Ende 2008 | Zum antarktischen Mittsommer ist das Ozonloch über der Antarktis wieder geschlossen: Die atmosphärischen Bedingungen begünstigen die Bildung der Ozonmoleküle und hemmen dessen Abbau.
Zusammen mit seinen Kollegen wendete er deshalb ein neues Verfahren an, um genauere Daten zum reaktiven Verhalten des Dichlordioxids – eines der wichtigsten Radikalspenders über den Polen – zu erhalten. Dieses Gas absorbiert in einem relativ breiten Spektrum die UV-Strahlung, welche das Molekül dabei spaltet und die reaktiven Chlorradikale freisetzt. Je schneller das Dichlordioxid zerfällt, desto mehr Ozon wird entsprechend abgebaut, wobei das O3 sich zum Teil selbst schützt: Es blockt einen Großteil der Wellenlängen mit weniger als 300 Nanometern ab, während Dichlordioxid am stärksten von Strahlung mit 245 Nanometern Wellenlänge geteilt wird. Nur das schwächere Ende seines Absorptionsspektrums jenseits der 300er Marke verantwortet also seinen Zerfall in der Atmosphäre und steuert so letztlich den Ozonabbau.

Um das Ausmaß der Radikalisierung in diesen Wellenlängenbreichen zu messen, benötigt man möglichst reine Dichlordioxidproben oder muss das Ergebnis verzerrende Verbindungen ausschließen oder ihren Einfluss herausrechnen, wie Pope es tat. In ihren Experimenten maß seine Gruppe damit einen Teilungsrate, die sechsmal langsamer ausfiel, als die Modelle voraussagten und Messungen in der Atmosphäre andeuteten. Die Forscher hatten allerdings in ihren Versuchen die Verunreinigungen einzig auf reines Chlorgas zurückgeführt, dessen Absorbtionsspektrum sich zudem völlig von dem des Dichlordioxids unterscheiden sollte – ein Schluss, der laut Chen jedoch nicht zulässig ist.

Entwicklung der Ozonschicht | Der Abbau des Ozons wird maßgeblich von der Sonneneinstrahlung und der Temperatur gesteuert. Deshalb ist der Abbau im Frühling besonders intensiv, die während der kalten Wintermonate angesammelten schädlichen Substanzen werden durch die einsetzende Sonnenstrahlung aktiviert.
Seine Mannschaft überwachte dagegen die Menge des Cl2O2 vor und nachdem es von Lasern mit den gewünschten Wellenlängen bestrahlt wurde mit Massenspektrometern, was wesentlich genauere Ergebnisse der verbleibenden Molekül- und der entstandenen Radikalmengen ermöglicht. Und diese Resultate stehen im klaren Widerspruch zu jenen von Pope: Chens Laborversuche bestätigten nicht nur die Zerfallsraten, wie sie in den Modellen rechnerisch vorhergesagt wurden, sie übertrafen sie sogar noch. Selbst bei den relativ langwelligen Bereichen um 350 Nanometern entstanden noch einigermaßen viele ozongefährdende Radikale verglichen mit Popes Arbeiten. Die Zerstörung der O3-Moleküle durch freie Chloratome liefe demnach noch effektiver ab als gedacht, so Chen.

Immerhin ist ein natürliches Ende dieser Reaktionen mittelfristig absehbar, denn die Konzentration der FCKW in der Atmosphäre sinkt langsam wieder, das Verbot zeigt seine Wirkung. Bis sich die Ozonschicht aber vollkommen regeneriert hat, werden noch einige Jahrzehnte ins Land gehen: Zwischen 2060 und 2075 soll es sich dann wieder endgültig schließen.

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  • Quellen
[1] Pope, F. et al.: Ultraviolet Absorption Spectrum of Chlorine Peroxide, ClOOCl. In: Journal of Physical Chemistry A 111, S. 4322–4332, 2007.
[2] Chen, H.Y. et al.: UV Absorption Cross Sections of ClOOCl are consistent withe Ozone Degradation Models. In: Science 324, S. 781–784, 2009.

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