Im Untergrund von Schenefeld, einer Kleinstadt im norddeutschen Kreis Pinneberg, werden Elektronen auf nahezu Lichtgeschwindigkeit beschleunigt. Die Teilchen rasen durch ein Labyrinth aus Magneten und befeuern dabei einen der stärksten Röntgenlaser der Welt: den European X-ray Free Electron Laser (kurz: XFEL). Mit diesem haben Forschende bereits ultrakurze Prozesse wie chemische Reaktionen gefilmt und die atomare Struktur von Viren kartiert. Nun nutzen sie das XFEL, um einer scheinbar einfachen, aber seit Jahrzehnten bestehenden Frage nachzugehen: Wie gefrieren Wasser und andere Flüssigkeiten?

Seit 150 Jahren versuchen theoretische Physiker zu erklären, wie reine Flüssigkeiten zu Festkörpern werden. Doch ihre Modelle sagen eine Dauer des Prozesses voraus, die enorm von den experimentellen Ergebnissen abweicht – sie können bis zu 20 Größenordnungen danebenliegen.

Das Problem ist komplex, erklärt der theoretische Physiker Michele Parrinello von der Universität der italienischen Schweiz in Lugano. »Experimente sind extrem schwierig, die Theorie ebenso, und auch Computersimulationen sind herausfordernd.« Schon kleine Fehler in der Modellierung oder den Messungen können zu extremen Abweichungen führen.

Den Prozess des Gefrierens zu verstehen, ist nicht nur theoretische Spielerei. Es würde dabei helfen, besser zu begreifen, wie Eis in Wolken entsteht – eine entscheidende Information für Klimamodelle. Auch die Geophysik könnte von einem besseren Bild solcher Vorgänge profitieren, von Erkenntnissen zur Entstehung des festen Erdkerns bis zu Vorgängen im Inneren anderer Planeten.

Am European XFEL und ähnlichen Einrichtungen haben Fachleute nun Einblick in die ersten Mikrosekunden des Gefrierens. Innovative Experimente zeigen, wie sich Flüssigkeiten in dieser kurzen Zeit verändern. Und wie sich herausstellt, läuft der Prozess weniger geordnet ab als gedacht.

Perfektes, klares Süßwasser

Die heutigen Theorien zum Gefrierprozess gehen auf Daniel Fahrenheit im 18. und Josiah Willard Gibbs im 19. Jahrhundert zurück. Gibbs betrachtete dafür eine idealisierte Flüssigkeit ohne Verunreinigungen, die er mithilfe der statistischen Mechanik beschrieb.

In der Natur verläuft das Gefrieren meist nicht so ab. Wenn man etwa ein Glas Wasser in den Gefrierschrank stellt, beginnen die Wassermoleküle zunächst an der Glasoberfläche und an Verunreinigungen im Wasser zu kristallisieren. Diese »heterogene Keimbildung« erfolgt deutlich leichter als ihr homogenes Gegenstück in einer reinen Flüssigkeit. In den meisten Wolken gefriert das Wasser beispielsweise an Staubpartikeln und anderen Verunreinigungen durch heterogene Keimbildung. In großer Höhe kommt es hingegen oft zur homogenen Keimbildung, weil die Luft dort extrem kalt und vergleichsweise frei von Fremdstoffen ist.

Gibbs beschäftigte sich vor allem mit dem Fall einer reinen Flüssigkeit. Er entwickelte eine Theorie, die auf den Energieänderungen beruht, die auftreten, wenn eine Substanz unter ihren Gefrierpunkt abgekühlt wird. Gibbs sah das Gefrieren dabei als einen Wettstreit zwischen zwei molekularen Zuständen: einer ungeordneten Flüssigkeit und einem geordneten Kristall.

Unterhalb einer bestimmten Temperatur ist es energetisch günstiger, wenn die Moleküle eine Kristallstruktur bilden. Doch das Ausbilden einer Grenzfläche zwischen Kristall und Flüssigkeit kostet Energie. Bei kleinen Partikeln ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sehr groß. Wenn sich also ein winziger Kristall in einer Flüssigkeit bildet, ist er von Natur aus instabil und fällt schnell wieder in seine flüssige Form zurück. Erst wenn ein Kristall eine kritische Größe erreicht, wächst er dauerhaft, bis die gesamte Flüssigkeit gefriert. 

Gibbs’ Theorie basiert darauf, dass eine seltene thermische Fluktuation – viele Moleküle, die sich zufällig in der richtigen Kristallstruktur anordnen – diese kritische Größe überschreitet.

Daraus entwickelte sich in den folgenden Jahren und Jahrzehnten die klassische Theorie der Keimbildung, die bis heute die Grundlage vieler Modelle ist. Dabei nehmen Fachleute meist an, dass der Keim kugelförmig ist und dieselben Eigenschaften besitzt wie ein großer Kristall. So lassen sich Keimbildungsraten vorhersagen, also, wie viele Kristalle pro Sekunde und Volumeneinheit entstehen.

Doch die Theorie hängt stark von Parametern wie der Oberflächenspannung und der Viskosität der Flüssigkeit ab. Schon kleine Änderungen dieser Größen bewirken enorme Schwankungen bei der Gefrierrate, erklärt Robert Grisenti von der Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt. Ein kleiner Tropfen reinen Wassers könne bei −20 Grad Celsius Milliarden Jahre flüssig bleiben. Kühle man ihn aber um 15 Grad ab, gefriere er bereits in Bruchteilen einer Sekunde.

Diese Empfindlichkeit erschwert reproduzierbare Experimente. Zudem führen unterschiedliche Annahmen in der Theorie zu Vorhersagen, die extrem weit auseinanderliegen.

Überempfindliche Theorien

Wer mit den gängigen Theorien die Keimbildungsrate berechnet, muss etwa die Oberflächenspannung zwischen Kristall und Flüssigkeit angeben. Verschiedene Fachleute bringen hier leicht unterschiedliche Werte vor – mit drastischen Folgen für das Ergebnis: Die Vorhersagen variieren dadurch um bis zu 25 Größenordnungen.

Aber auch experimentell finden sich enorme Schwankungen. Der Physikochemiker Jonas Sellberg vom KTH Royal Institute of Technology in Stockholm hat zahlreiche Studien zur Keimbildung in kleinen Wassertropfen ausgewertet. Die gemessenen Raten unterscheiden sich um 20 bis 25 Größenordnungen. »Das ist doch nur Wasser«, sagt er. »Wie kann das sein?«

Die Experimente umfassten Mikro- und Nanotropfen sowie dünne Wasserfilme auf Oberflächen. Selbst als die Forschenden versuchten, die Versuche unter gleichen Bedingungen zu reproduzieren, schwankten die Ergebnisse um sechs Größenordnungen. »Das sind keine zufälligen Fehler«, sagt Sellberg. »Die Resultate hängen stark davon ab, wie man die Filme präpariert.«

Um Theorie und Experiment näher zusammenzubringen, konzentrieren sich Fachleute auf einfachere Flüssigkeiten. Wasser ist eine komplexe Substanz, unter anderem weil die Moleküle eine gerichtete Struktur besitzen. Sie verbinden sich über Wasserstoffbrücken, die nur bei enger Nähe und passender Orientierung zustande kommen. Einfacher sind dagegen sogenannte Lennard-Jones- (kurz: LJ-) Flüssigkeiten, deren Moleküle sich über lange Strecken anziehen, aber bei zu großer Nähe abstoßen. Solche Zustände kommen in verflüssigten Edelgasen wie Krypton oder Argon vor.

2024 untersuchten Grisenti und sein Team den Gefrierprozess dieser einfachen LJ-Flüssigkeiten mithilfe des XFEL. Sie erzeugten dafür ultraschnelle Strahlen aus flüssigem Krypton und Argon, die sie durch ein Vakuum schickten, wo sie verdunsteten und so rasch abkühlten. Mit Röntgenpulsen analysierten sie die entstehenden Beugungsmuster, die Auskunft über die atomare Struktur der Flüssigkeiten geben. Innerhalb weniger Mikrosekunden zeigten sich erste Kristallstrukturen.

»Das ist doch nur Wasser. Wie kann das sein?«Jonas Sellberg, Physiker

Die gemessene Keimbildungsrate war etwa hundert- bis tausendmal kleiner, als es theoretische Modelle vorhersagten. Doch damit lag das Ergebnis circa hundertmal näher an der Messung als früher. Grund dafür ist die Einfachheit der LJ-Flüssigkeiten: Verschiedene Theorien und Simulationen liefern in diesem Fall ähnliche Ergebnisse. Und auch die Messungen sind inzwischen genauer als noch vor wenigen Jahren.

Die Experimente mit LJ-Flüssigkeiten geben auch Hinweise auf neue Modelle jenseits der klassischen Theorie der Keimbildung. Parrinello und sein Team haben im Januar 2026 das Gefrieren kleiner LJ-Tropfen im Vakuum simuliert, ähnlich wie in Grisentis Experimenten. Doch anstatt von einem kugelförmigen Keim auszugehen, ließen sie dabei auch komplexere Formen zu. Und tatsächlich erzielten sie die besten Übereinstimmungen mit den experimentellen Daten, wenn sie Abweichungen der Kugelform einbezogen. Das deutet laut Parrinello darauf hin, dass vielfältigere atomare Strukturen eine wichtige Rolle in der frühen Keimbildung spielen. Zusammen mit seinem Team versucht er, diese Geometrien besser zu verstehen.

Durch solche und andere Studien haben Fachleute erkannt, dass die präzisen Details der sich früh ausbildenden Strukturen auch die Keimbildungsrate beeinflussen könnten. Sie gehen davon aus, dass das auch für Wasser der Fall sein könnte. Das XFEL eignet sich besonders gut, um diese kleinen Kristallkeime zu untersuchen. »So kann man gezielt die ersten Momente der Kristallbildung und des Wachstums erfassen«, sagt Sellberg.

Ungewöhnliche Kristallstrukturen

Hinweise auf molekulare Strukturen, die eine Rolle bei der Keimbildung spielen könnten, liefern molekulardynamische Simulationen. Die theoretische Methode bildet die Bewegung von Tausenden bis Millionen wechselwirkender Moleküle ab. In den 2010er-Jahren lieferten solche Simulationen Hinweise auf eine ungewöhnliche Kristallordnung in Eis. Normales Eis hat ein hexagonales Gitter, doch es kann auch eine weniger stabile kubische Form annehmen. Die Simulationen zeigten, dass Eis, das aus unterkühltem Wasser entsteht, oft aus sich zufällig abwechselnden hexagonalen und kubischen Lagen besteht. Auch Experimente mit unterkühlten Wassertropfen fanden Hinweise auf diese seltsame Struktur.

2025 suchten Grisenti und sein Team am XFEL nach ähnlichen Mustern mit flüssigem Krypton und entdeckten viele der gemischten Schichten in den wachsenden Kristallen. Der Physiker hofft, dass künftige Experimente mit LJ-Flüssigkeiten und Wasser klären, ob diese ungewöhnlichen Strukturen das Gefrieren beschleunigen.

Doch das Rätsel um die Keimbildung in Wasser werde wohl vorerst bestehen bleiben, erwartet Grisenti – mit Folgen für wichtige globale Fragen wie den Klimawandel. »Die Keimbildungsraten unterscheiden sich zwischen Experimenten und Simulationen um bis zu 20 Größenordnungen.« Das beeinflusse etwa die Modellierung von Wolkenprozessen, die für Klimavorhersagen entscheidend sind.

In der Atmosphäre findet meist eine heterogene Keimbildung statt, die durch Staub, biologische Aerosole oder Vulkanasche hervorgerufen wird. Homogene Keimbildung spielt aber auch eine wichtige Rolle, sagt die Physikerin Luisa Ickes von der Chalmers University of Technology in Götheborg. In der oberen Troposphäre zum Beispiel fallen Temperaturen oft unter −40 Grad Celsius. Dort formen sich Cirruswolken aus mikroskopisch kleinen Eiskristallen, die die langwellige Strahlung der Erde absorbieren und zurückstrahlen – und damit eine wärmende Wirkung haben. Ein besseres Verständnis der homogenen Keimbildung würde helfen, Cirruswolken in Klimamodellen realistischer abzubilden.

Auch in anderen Wissenschaften ist das Verständnis des Gefrierprozesses wichtig. Geophysikerinnen und Geophysiker vermuten, dass der feste Eisenkern der Erde durch homogene Keimbildung aus dem flüssigen äußeren Kern entstand. Modelle legen jedoch nahe, dass dieser Prozess doppelt so lange dauern würde wie das gegenwärtige Alter der Erde. Und auch in der Metallurgie spielt das Gefrieren eine wichtige Rolle. In dem Bereich fehlt es an präzisen Kenntnissen, um die Eigenschaften von Legierungen beim Abkühlen gezielt zu steuern.

Grisenti und sein Team setzen nun auf maschinelles Lernen, um aus den XFEL-Daten neue Formen in frühen Kristallen zu erkennen – sowohl bei Wasser als auch bei anderen Flüssigkeiten. Die Algorithmen extrahieren Informationen aus den Beugungsmustern des XFEL, die sonst verborgen blieben. »Man lernt viel über die mikroskopischen Konfigurationen im Kristall. Das ist faszinierend«, sagt Grisenti. Noch 2026 wollen er und sein Team erste experimentelle Daten in das Modell einspeisen. »Das ist wirklich spannend. Ich bin optimistisch.«