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Zeolithe: Nanokanäle für die Nachhaltigkeit

Treibhausgas zu Treibstoff, Holzabfall zu Plastik: Dank ihrer fast beliebig formbaren Nanokanäle sollen Zeolithe solche Anwendungen wirtschaftlich machen. Aber noch gibt es Hürden. Die neuen Spezialmaterialien sind zum Beispiel extrem schwierig herzustellen.
Ein Stapel Stahlrohre, in die Rohre hinein fotografiert.Laden...

Am Anfang war das Mineral vor allem kurios. »Im Feuer eines Löthröhrchens wallet und schäumet es«, schrieb im Jahr 1756 der schwedische Mineraloge Axel Frederic Cronstedt. Nach den beiden griechischen Worten für »siedend« und »Stein« nannte er den Stoff Zeolith; eine sinnvolle Verwendung war nicht erkennbar. Doch das hat sich dramatisch gewandelt. Die Stoffklasse, die heute auf diesen Namen hört, macht sich praktisch überall nützlich – in Bierfässern, Geschirrspülern und Katzenklos. Und das ist erst der Anfang. Einige Fachleute sehen in den Stoffen sogar einen Schlüssel, um die Klimakrise zu entschärfen.

Dabei haben Zeolithe ursprünglich dazu beigetragen, die Freisetzung von Kohlendioxid zu beschleunigen. Denn ihren Weg in die Industrie fanden sie zuerst als Hilfsstoffe bei der Herstellung von Kraftstoffen aus Erdöl. Sie trennen lang verzweigte Moleküle im Rohöl, die explosionsartig verbrennen, von solchen mittlerer Kettenlänge ab, die das Klopfen verursachen, oder sie ermöglichen das säurekatalytische Cracken, bei dem langkettige Moleküle in kleinere gespalten werden. In der Erdölchemie lassen sich dank dieser Zeolithe jährlich 400 Millionen Barrel Rohöl einsparen. Andere Varianten stellen Grundchemikalien wie Ethylenbenzol und Propylenoxid her.

Am »grünsten« nutzt man die Stoffe bisher in Waschmitteln. Sie ersetzen dort die Gewässer überdüngenden Phosphate, indem sie in ihrer Struktur Kalzium binden und so das Wasser enthärten. Solche Zusatzstoffe machen derzeit einen Großteil der Jahresproduktion von etwa einer Million Tonnen Zeolithen aus.

Loch an Loch

Doch das ist nach Ansicht vieler Fachleute nur ein Bruchteil ihres Potenzials. Denn in den regelmäßig angeordneten, nanometergroßen Poren in ihrem Inneren – der entscheidenden Besonderheit der Zeolithe – kann wesentlich mehr passieren. Diese Kanäle lassen nicht nur sehr spezifische Stoffe hindurch und schließen andere aus, sie lassen auch bestimmte Reaktionen ablaufen und andere nicht. Und man kann sie in zahllosen unterschiedlichen Größen und Strukturen herstellen.

Dank solcher maßgeschneiderter Zeolithe könnten zum Beispiel statt klassischer ebenso gut »grüne« Kraftstoffe entstehen, schlug 2017 Johannes Lercher von der TU München in einer Publikation vor. »Es reicht nicht aus, nur mehr Windräder aufzustellen. Wir werden auch flüssige Treibstoffe brauchen, die dann aber klimaneutral sein müssen«, sagt der Professor für Technische Chemie. Um die herzustellen, setzt Lercher wie viele andere Fachleute darauf, die Mineralien für solche bislang unwirtschaftlichen Reaktionen quasi maßzuschneidern.

Die Struktur des Zeolithen ZSM-5 durch die Darstellung der Koordinationstetraeder.Laden...
Ein Zeolith mit Nanokanälen | Die Struktur des Zeolithen ZSM-5 ist aus Tetraedern aus Sauerstoffatomen aufgebaut, die in ihrem Zentrum ein Metallatom besitzen, meist Silizium oder Aluminium. Die Struktur wird von Kanälen durchzogen, die man fast beliebig designen kann.

Der Grundaufbau der hoffnungsvollen Mineralien ist simpel: Silizium und Aluminium sitzen jeweils in der Mitte eines Tetraeders aus Sauerstoffatomen. Diese Formen, die wie eine Dreieckspyramide aussehen, sind durch Sauerstoffatome verknüpft. Sie spannen so ein dreidimensionales Netz auf, das viel Platz für Kanäle und Poren lässt. Dabei ist Zeolith kein lockeres Gefüge wie Schaum, sondern besteht aus den gleichen Bausteinen wie Keramik. Es ist also ein festes Material, das nicht in sich zusammenfällt und selbst bei hohen Temperaturen stabil bleibt.

Absorber mit gigantischer Nutzfläche

Die regelmäßig angeordneten Kanäle und Hohlräume sind charakteristisch für die Zeolithe. In solche Poren können Gasmoleküle eindringen, wenn sie die passende Größe haben – andere aber nicht. Forscher und Forscherinnen in Schweden an der Technischen Hochschule Chalmers und der Universität Stockholm wollen mit Hilfe dieses »Molekularsiebs« das Treibhausgas Kohlendioxid direkt aus der Luft absorbieren. Sie berichten Ende 2019 im Fachmagazin »ACS Applied Materials & Interfaces«, wie sie einen biobasierten Hybridschaumstoff mit Nanopartikeln aus Zeolith herstellten, der das klimaschädliche Gas erst spezifisch aufnimmt und anschließend speichert.

Das gleiche Prinzip ist auch dann hilfreich, wenn man Wasser loswerden möchte, das bei der Herstellung von nachhaltigen Kraftstoffen direkt aus Kohlendioxid und Wasserstoff entsteht. Dieses Verfahren erprobt derzeit die Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (EMPA). Wann immer man Wasserstoff benutzt, um den Kohlenstoff des Treibhausgases in wertvolle Chemikalien umzubauen, entsteht als Nebenprodukt nahezu jedes Mal auch Wasser. Und fast immer stört es die erwünschten Reaktionen.

Als Abhilfe nutzen die Fachleute von der EMPA Zeolithe. Deren Hohlräume bieten eine immens große Oberfläche im Inneren des Stoffs. Ein Gramm stellt eine Kontaktfläche von bis zu 1000 Quadratmetern für mögliche Reaktionen zur Verfügung. Das ist rund die Fläche, auf der Handballspieler in der Halle spielen«- und man kann sie nutzen, um Moleküle zu binden. Das Wasser dringt in die Poren und lagert sich fest ein, so dass sich der Treibstoff ungestört bilden kann – leider ist das derzeit noch teurer als typische fossile Kraftstoffe.

Doch auch, wenn es sich um eine neue Technik handelt, nutzt die EMPA ihre Zeolithe auf im Grunde sehr klassische Weise. Denn als Absorber dienen die Zeolithe bereits in der heutigen Technik. Das aber in extrem großem Maßstab. Im Katzenklo absorbieren sie nicht nur den flüssigen Urin, sondern ebenfalls die Gerüche. Sie trocknen Teller und Tassen in Geschirrspülern, speichern Wärme oder senken die Temperatur ohne Stromverbrauch im selbstkühlenden Bierfass. Besonderes Medieninteresse erhielten sie, als japanische Ingenieure 2011 damit radioaktives Wasser reinigen wollten, das nach dem Reaktorunfall in Fukushima angefallen war.

Hightech-Zeolithe für neue, grüne Reaktionen

Fachleute wie Lercher haben Größeres mit den Zeolithen vor. Dazu kehren sie zu dem Prinzip hinter dem Erdöl-Cracken zurück. Zeolithe lassen dort hochselektiv nur bestimmte chemische Reaktionen ablaufen, während andere in den beengten Kanälen nicht stattfinden können. Nach diesem Muster sollen nun chemische Umsetzungen wirtschaftlich werden, die bisher technisch nicht nutzbar sind oder gar unter klassischen Bedingungen überhaupt nicht stattfinden.

Auch dabei ist die Vielfalt der Strukturen und Porengrößen der Schlüssel, hier allerdings kombiniert mit verschiedenen Metallen und Nanopartikeln, die als Katalysatoren viele Reaktionen überhaupt erst möglich machen. Dafür muss nicht nur Form und Größe der Kanäle und Poren, sondern auch die elementare Zusammensetzung präzise kontrolliert werden. Zum Beispiel, indem man die Hauptbestandteile Aluminium und Silizium an bestimmten Positionen durch Zinn-, Titan- oder Zirkonatomen ersetzt, oder Metallnanopartikel aus Platin oder Kupfer einige der Poren besetzen.

»Theoretisch könnte jede Gemeinde ihren eigenen Treibstoff oder Dünger produzieren«(Johannes Lercher)

Das Potenzial solcher Spezialmaterialien für Nachhaltigkeit und Klimaschutz umriss bereits 2011 ein Team um Jihong Yu von der Jilin University in einem Beitrag für »Chem«. Dank ihrer vielseitigen Möglichkeiten von Absorbern bis hin zu hochspezifischen Katalysatoren seien sie wichtige Kandidaten für die Lösung technischer Probleme bei vielen nachhaltigen Ansätzen. So sollen Zeolithe Kohlendioxid direkt in Treibstoff umwandeln und auch schwer verwertbare Biomasse in Industriechemikalien zerlegen können.

Dezentrale Chemieproduktion dank Zeolithen

Der Münchener Chemiker Lercher hat ebenfalls große Pläne für die maßgeschneiderten Superzeolithe der Zukunft. Sein Wunsch ist es – wie die Windräder –, auch die chemische Produktion mit Hilfe von Zeolithen zu dezentralisieren. »Theoretisch könnte jede Gemeinde ihren eigenen Treibstoff oder Dünger produzieren«, so Lercher. Denn die neuen Katalysatoren, die diese Mineralien versprechen, könnten selbst kleinere Anlagen rentabel machen.

Lercher nutzt solche Nanopartikel nicht nur, um die Gas-to-Liquids-Technologie bis zur Produktionsreife zu bringen, sondern auch als Katalysator, um Methan effizienter umsetzen. Dafür haben er und sein Team kleine Cluster von Kupferoxid in die Zeolithporen eingebaut. Das damit hellblau gefärbte Pulver veredelt Methan zu Methanol mit höheren Wirkungsgraden.

Der Haken: Bisher funktioniert dieses Verfahren nur im Labor. Denn die Hohlräume der Zeolithe, die deutlich kleiner als ein Nanometer sein sollten, müssen ganz exakt angepasst werden. Das sei großtechnisch mit der geforderten Qualität noch nicht herzustellen, sagt Lercher. Und genau da liegt auch der große Haken der erhofften neuen Zeolithtechnik: Je günstiger, einfacher und grüner die Zeolithe die Herstellung anderer Mineralien machen, um so komplexer und anspruchsvoller wird ihre eigene Produktion.

Komplexe Stoffe sind schwer herzustellen

Dabei ist das Grundprinzip einfach. Als Basis dienen Lösungen, in denen die Grundbestandteile Silizium und Aluminium als reaktionsfreudige Verbindungen vorliegen. Je nach den Bedingungen, unter denen die Einzelschritte geschehen, und den genauen Konzentrationen der beteiligten Stoffe, entstehen die Vorläufer der unzähligen möglichen Zeolithstrukturen. Druck und Temperaturen bis zu 200»Grad verbacken dann alles zu einem festen kristallinen Zeolith.

Die erhofften chemischen Reaktionen allerdings basieren auf Zeolithen mit sehr speziellen Strukturen und Zusammensetzungen, bei deren Herstellung der Teufel oft in feinen Details steckt. Eine der größten Herausforderungen ist es, alle Nanoporen des jeweiligen Zeolithen in den geforderten Abmessungen in industriellem Maßstab herzustellen – nicht größer und nicht kleiner, als es für den chemischen Prozess nötig ist.

Je spezieller die Anwendung, desto komplizierter werden die Strukturen – und das wiederum macht die Herstellung anspruchsvoll. Daran scheitert bisher ebenso Kraftstoffpionier Lercher. Im Labor kann man Struktur und Zusammensetzung bereits präzise steuern und baut zum Beispiel die für neue chemische Verfahren nötigen Metalle wie Cer, Lanthan, aber auch Titan oder Germanium in die Struktur ein. Doch die großtechnischen Verfahren sind bisher nicht so weit. Bis also die »siedenden« Steine der Produktion von Biotreibstoffen auf die Sprünge helfen, dauert es noch. Das Potenzial dazu haben sie.

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