Lexikon der Physik: Oberflächenrekonstruktionen
Oberflächenrekonstruktionen
Jörg Zegenhagen, Stuttgart
Einleitung
Wird ein Kristall, dessen Inneres sich durch eine regelmäßige Anordung von atomaren Bausteinen beschreiben läßt, durch eine Oberfläche terminiert, kommt es zumeist zu einer Umordnung der Atome der Oberfläche, die man als Rekonstruktion bezeichnet. Das kristalline Gitter des dreidimensionalen Kristalls (des Substrats) wird gebildet durch die Translation der Basis, die aus einer beliebigen Anzahl von verschiedenen Atomen (für die einfachsten Kristalle aus nur einem) bestehen kann, und damit kann jeder Punkt 
des Gitters mit Hilfe der Gittervektoren 
und dreier ganzer Zahlen 
in der Form 
beschrieben werden. Kristalle ohne Translationsinvarianz sind von dieser Betrachtung ausgenommen. Eine Oberfläche wird bezeichnet durch 
, wobei die reziproken Werte der Millerschen Indizes, d.h. 
, die Schnittpunkte der Fläche mit den von den Gittervektoren 
definierten Achsen bezeichnen. Diese ideale Oberfläche kann (bei unveränderter Basis) durch zwei neue Oberflächengittervektoren 
beschrieben werden, plus einem geeigneten Vektor 
normal zur Oberfläche. Abbildung 1 zeigt dies als Beispiel für die Diamantstruktur und deren (111)-Fläche. Eine solche Oberfläche, die die Anordnung von Atomen innerhalb einer Ebene im Kristall widerspiegelt, kann man jedoch selten beobachten; es kommt überwiegend zur Zerstörung dieser alten Ordnung in der Oberfläche. Stellt sich eine neue Ordnung ein, bezeichnet man diese als Rekonstruktion.
Die rekonstruierte Oberfläche ist durch eine neue Basis und meist durch eine größere Einheitszelle gekennzeichnet. Diese kann durch die Vektoren 
und 
und die Rekonstruktion somit durch die Matrix
charakterisiert werden. Vereinfachend wird meist die Woodsche Notation verwendet, und eine Rekonstruktion wird durch 
bezeichnet, wobei 
, 
mit 
, 
und 
der Winkel zwischen 
und 
ist. Diese Notation ist am gebräuchlichsten, aber nicht zur Beschreibung aller Rekonstruktionen gut geeignet.
Ursachen der Oberflächenrekonstruktion
Die Struktur der Oberfläche wird diktiert durch die Forderung, daß die freie Energie
minimal ist. Für das Auftreten einer Rekonstruktion an einer Oberfläche gibt es auch ohne den Einfluß der EntropieS bei Temperaturen 
mehrere Gründe, unabhängig davon, ob es sich um einen metallischen, kovalenten oder ionischen Kristall handelt: (1) Den Oberflächenatomen fehlen Bindungsnachbarn, was ihre innere Energie
gegenüber dem Volumen stark erhöht. Die ungesättigten Oberflächenbindungen (›dangling bonds‹) werden durch die Rekonstruktion zumindest zum Teil abgesättigt, womit 
wieder sinkt. (2) Die Stöchiometrie der Oberfläche ist gegenüber dem Volumen geändert. Das Abdampfen (Desorption) eines Elementes eines mehrelementigen Kristalls oder die Anlagerung (Adsorption) von Fremdatomen führen, meist begleitet von Umordnung der Oberflächenatome des Substrats, zur Rekonstruktion. (3) Die Gleichgewichtsgitterkonstante 
der Oberfläche, d.h. die Gitterkonstante, die die Oberfläche einnehmen würde, wäre sie frei vom Substrat, ›paßt nicht‹ zur Gitterkonstanten 
des Substrats. Für die Gitterfehlanpassung 
gilt 
mit einer ganzen Zahl 
und 
. Dies ist nach der Adsorption von Fremdatomen der Fall, tritt aber auch für reine Oberflächen auf.
Die Rekonstruktion reiner Oberflächen am Beispiel von Si(111) und Ge(111)
Silicium und Germanium kristallisieren in der Diamantstruktur, deren Einheitszelle in Abb. 1a gezeigt ist. Die Struktur ist bestimmt durch die Rehybridisierung der vier atomaren 3s2 3p2 (4s2 4p2)-Orbitale von Si (Ge) zu vier sp3-Hybridorbitalen mit einer symmetrischen, tetraedrischen Struktur. Diese sind zu Bändern (Bändermodell) verbreitert, dem vollständig mit Elektronen gefüllten Valenzband und dem unbesetzten Leitungsband, die, für Halbleiter typisch, durch eine Energielücke voneinander getrennt sind.
Erzeugen wir eine (111)-Fläche wie in Abb. 1a angedeutet, z.B. durch Spalten eines Kristalls, so weist jedes Atom dieser Oberfläche, die schematisch in Abb. 1b gezeigt ist, ein halbgefülltes sp3-Orbital auf. Diese ›dangling bond‹-Zustände sind metallisch, liegen innerhalb der Energielücke des Kristalls und sind instabil gegenüber einem Peierls-Übergang: Die Oberflächeneinheitszelle verdoppelt ihre Größe, und das halbbesetzte (metallische) Band spaltet auf in ein besetztes, das energetisch abgesenkt wird, und ein unbesetztes, das energetisch angehoben wird, womit 
sinkt und sich auch an der Oberfläche wieder eine Energielücke auftut. Dieser Mechanismus wurde ursprünglich für ein eindimensionales Metall postuliert und hat große Bedeutung für die Rekonstruktion von Halbleiteroberflächen. Durch Spalten erzeugte (111)-Flächen von Si und Ge bilden eine 
-Rekonstruktion, wie in Abb. 2 schematisch gezeigt. Die Atome 1 der rekonstruierten Oberfläche sind sp3-hybridisiert mit einem voll besetzten ›dangling bond‹-Zustand, während die Atome 2 eine 
Hybridisierung (wie Graphit) aufweisen, wobei das 
Orbital unbesetzt ist.
Gestattet man Materialtransport, also Diffusion auf der Oberfläche (z.B. durch Tempern), bildet sich für Si(111) eine 
– und für Ge(111) eine 
-Rekonstruktion aus, die die energetisch günstigsten Strukturen von 
bis weit oberhalb der Raumtemperatur sind. Die Energien beider Rekonstruktionen, d.h. 
und 
, sind auf beiden Flächen, d.h. Si(111) und Ge(111), sehr ähnlich. Abb. 3 zeigt Modelle, Rastertunnelmikroskop- und Elektronenbeugungsbilder dieser Strukturen. Zentraler Baustein bei beiden sind die sogenannten Adatome, d.h. zusätzliche Atome, die auf der (111)-Fläche an jeweils drei Oberflächenatome gebunden sind.
Bei der Ge(111)-c( 
)-Rekonstruktion sind diese in ›Streifen‹ abwechselnd in ( 
)- und c( 
)-Anordnung angelagert (siehe Abb. 3e und Abb. 3f ). Für jedes Adatom gibt es genau ein sogenanntes Restatom, das an kein Adatom gebunden ist. Damit besäßen Adatom und Restatom jeweils eine freie Valenz, d.h. einen halbgefüllten ›dangling bond‹-Zustand. Abb. 4 zeigt für Ge(111)- 
gemessene und berechnete Zustandsdichten, die auch für diese Struktur den Peierls-Mechanismus qualitativ bestätigen: Durch Ladungstransfer sind die Adatomzustände nahezu unbesetzt, die Restatomzustände nahezu vollständig besetzt und die elektronische Oberflächenzustandsdichte (OZD) in der Nähe des Ferminiveaus 
, wie man in Abb. 4 sehen kann, sehr gering. Die 
-Oberfläche erniedrigt die 
-Symmetrie der Ge(111)-Fläche, und es bleibt lediglich die Translationsinvarianz ( 
-Symmetrie).
Die Si(111)- 
-Rekonstruktion ist etwas komplizierter; eine Hälfte der Einheitszelle weist einen Stapelfehler auf, und die beiden Hälften der Einheitszelle sind durch eine Reihe von Dimeren verbunden, wodurch für Si(111) die Spannungsenergie in der Oberfläche verringert wird. Die Größe der Einheitszellen von Si(111)-( 
) und Ge(111)-c( 
) hat es bedingt, daß von ihrer ersten Entdeckung im Jahre 1959 durch R.E. Schlier und H.E. Farnsworth bis zu ihrer Entschlüsselung etwa 25 Jahre vergingen.
Kommensurable, diskommensurable und inkommensurable Rekonstruktionen
Die Bedeutung der Gitterfehlanpassung 
für die Strukturbildung an Oberflächen soll an Hand eines eindimensionalen Modells nach Frenkel & Kontorova (Phys. Z. SU 13, 1 (1938)) bzw. Frank & van der Merwe (Proc. Royal Soc. London 189, 205 (1949)) verdeutlicht werden (siehe Abb. 5 ). Das Substrat ist durch das periodische Potential 
repräsentiert. Ohne die Wechselwirkung 
mit dem Substrat hat das Adsorbat A die Gitterkonstante b, die mit Hilfe der ›Federkonstanten‹ 
eingestellt wird ( Abb. 5a ).
Ist 
stark und 
schwach, fallen die Adsorbatatome einfach in die Mulden des Substratpotentials, das Substrat bestimmt die Gitterkonstante des Adsorbats, es ist kommensurabel ( Abb. 5b ). Für den allgemeinen zweidimensionalen Fall bedeutet dies, daß alle Matrixelemente von 
ganze Zahlen sind.
Ist 
schwach und 
stark, nimmt das Adsorbat auch auf der Oberfläche (nahezu) seine eigene Gitterkonstante 
an, und das Adsorbat ist inkommensurabel ( Abb. 5d ). Für den zweidimensionalen Fall kann die Inkommensurabilität in nur einer oder auch in zwei Raumrichtungen vorliegen, d.h. daß mindestens ein Matrixelement 
von 
keine ganze Zahl ist.
Wenn weder 
noch 
dominieren, paßt sich das Adsorbat innerhalb von Domänen D nahezu der Gitterkonstanten der idealen Oberfläche an. Wie in Abb. 5c gezeigt, gerät das Adsorbat aber vom Zentrum der Domäne aus zunehmend außer Phase mit dem Substratgitter. An der Domänenwand DW, die man auch als Diskommensuration bezeichnet, geht die Phasenbeziehung vollständig verloren. Man kann der entstandenen Rekonstruktion die neue Gitterkonstante 
zuordnen, wobei im gezeigten eindimensionalen Beispiel die Basis aus sieben Atomen besteht. Nicht zuletzt auf Grund der Verminderung der freien Energie 
durch die Zunahme der Entropie bei 
flukturieren die Domänen einer diskommensurablen Rekonstruktion meist in ihrer Größe. Die Rekonstruktion ist also nicht periodisch, kann nur durch eine mittlere Gitterkonstante beschrieben werden, und die Matrixelemente 
von 
, bzw. die Faktoren 
für die Woodsche Notation, sind große ( 
), nichtrationale Zahlen.
Inkommensurable und diskommensurable Rekonstruktionen entstehen meist nach Adsorption von Fremdatomen, werden aber auch in einigen Fällen für reine Oberflächen beobachtet. Eingehend experimentell und theoretisch untersucht wurden in der Vergangenheit Oberflächen, die im Grundzustand ( 
) kommensurabel sind und mit der Temperatur über die Zwischenstufe der Diskommensurabilität, wobei man die Diskommensurationen als thermische Anregungen des Systems verstehen kann, inkommensurabel werden. Diese stetigen Phasenübergänge (zweiter Ordnung) werden beispielsweise für Edelgase auf Graphit oder Metalloberflächen beobachtet.
Adsorbatbedeckte Oberflächen
Kommensurable Rekonstruktionen
Rekonstruktionen, die sich nach der Adsorption von Fremdatomen ausbilden, sind in erster Linie dadurch geprägt, daß das Adsorbat (= Oberflächenatome des Substrats plus die Fremdatome) bestrebt ist, freie Bindungen zu vermeiden. Ein dreiwertiges Ga-Atom kann drei freie Valenzen der (111)-Fläche von Si oder Ge absättigen, und mit einer Belegung von 1 / 3 Monolage (1 Monolage (ML) = 1 Atom pro Substrat-Oberflächenatom) Ga sind alle ›dangling bonds‹ besetzt. In der Tat ist die Si(111)-Oberfläche mit 1 / 3 ML Ga (auf Si(111), 1 ML = 7,84 × 1014 Atome · cm-2) vollständig 
-rekonstruiert. Dabei sind die Ga-Atome an drei Oberflächenatome direkt über einem weiteren Si-Atom in der zweiten Lage gebunden. Trotz der vollständigen chemischen Passivierung der (111)-Fläche ist die Si(111)- 
-Rekonstruktion energetisch nicht sehr günstig. Die tetraedrischen Bindungswinkel (120°) des Si müssen stark verbogen werden, und diese Spannungsenergie erhöht 
so sehr, daß die Struktur auf Si(111) marginal stabil ist und auf Ge(111) nicht beobachtet wird.
Diskommensurable Rekonstruktionen
Auf Ge(111) (und auf Si(111) für Bedeckungen >1/3 ML) substituiert Ga für die Oberflächenatome der (111)-Fläche und liefert genau die drei Valenzelektronen für die Bindungen zur nächsttieferen Atomlage. Da aber der kovalente Radius von Ga mit 0,126 nm deutlich größer ist als der von Si (0,117 nm) und Ge (0,123 nm) und die Oberfläche von sp3 zu der Graphit-ähnlichen 
-Hybridisierung wechselt, ist die Gleichgewichtsgitterkonstante des Adsorbats wesentlich größer als die der idealen (111)-Fläche. Zudem sind die Bindungen des GeGa (SiGa)-Adsorbats zu der nächsttieferen Ge (Si)-Schicht deutlich geschwächt. Als Folge bildet sich eine diskommensurable Rekonstruktion, wie die Rastertunnelmikroskopie-Bilder der β-Phase von Ge(111):Ga in Abb. 6 zeigen. Man sieht ein nichtperiodisches Netzwerk von Domänen ( Abb. 6a ), in dessen Innerem ein Gitter mit einer gegenüber der idealen Ge(111)-Fläche um 8% vergrößerten Gitterkonstanten sichtbar ist ( Abb. 6b ).
Inkommensurable Rekonstruktionen
Mit 1 / 3 ML Belegung bildet Pb auf Ge(111) eine 
-Rekonstruktion wie Ga auf Si(111) und mit 4 / 3 ML-Belegung eine 
-Rekonstruktion, wie in Abb. 7a gezeigt mit vier Atomen pro Einheitszelle. Erhöht man die Pb-Belegung weiter, rücken die Pb-Atome normal zu der in Abb. 7a eingezeichneten gestrichelten Linie dichter zusammen, und die Rekonstruktion wird inkommensurabel. Wie Abb. 5d schematisch zeigt, sind inkommensurable Adsorbate durch das Substrat moduliert. Regionen, quasi Domänen, in denen sich das Adsorbat nahezu in den Potentialmulden des Substrats befindet (dunkle Streifen in Abb. 7b ), wechseln sich ab mit Regionen, quasi Domänenwänden (helle Regionen in Abb. 7b ), in denen sich das Adsorbat nahe der Maxima des Potentials befindet. Es entsteht ein Moiré-Muster, wie das Rastertunnelmikroskop-Bild in Abb. 7b deutlich zeigt. Der Streifenabstand nimmt mit zunehmender Pb-Belegung bis zu einem Wert von etwa 5 nm ab.
Für Ge(111):PB sind Kreuzungen der Streifen/Domänenwände energetisch ungünstig, sie verlaufen parallel. Eine hexagonal inkommensurable Phase, wie in Abb. 7c gezeigt, bildet sich, wenn Kreuzungen von Domänenwänden energetisch begünstigt sind/werden, was für Ge(111):Pb nur durch eine Erhöhung der Konzentration von Defekten erreicht wird.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9239.jpg", "176", "176");)
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9240.jpg", "175", "319");)
Oberflächenrekonstruktionen 1: a) Die Einheitszelle der Diamantstruktur in der C, Si, Ge, und 
-Sn kristallisieren. Die (111)-Ebene ist schattiert. b) Die (111)-Ebene in Aufsicht (oben) und Seitenansicht (unten) mit angedeuteten ›dangling bonds‹. Der Schnitt erfolgt entlang der in der Aufsicht eingezeichneten gestrichelten Linie. 
, 
, 
mit der kubischen Gitterkonstante 
.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9269.jpg", "178", "270");)
Oberflächenrekonstruktionen 2: Die ( 
)-Rekonstruktion von Si(111) und Ge(111), die sich nach Herstellen einer (111)-Fläche durch das Spalten eines Kristalls ausbildet. Gezeigt ist ein Querschnitt der (111)-Fläche für die unrekonstruierte, ideale (oben) und die rekonstruierte Oberfläche (unten).
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9278.jpg", "404", "378");)
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9279.jpg", "313", "521");)
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9280.jpg", "306", "318");)
Oberflächenrekonstruktionen 3: Die Rekonstruktionen der getemperten (111)-Oberflächen von Si (aO = 0,384 nm) und Ge (aO = 0,400 nm). a)-c) Si(111)-( 
) (bO = 2,69 nm). d)-f) Ge(111)-c( 
) ( 
= 0,80 nm, 
= 3,2 nm). a), d) Elektronenbeugungsbilder, b), e) Rastertunnelmikroskopie-Abbildungen; die Abbildungsbedingungen sind so gewählt, daß nur die Adatome sichtbar sind; Bild b): 8,85 nm, Bild e): 9,7 nm. c), f) Modelle der Rekonstruktionen in Aufsicht.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9288.jpg", "306", "277");)
Oberflächenrekonstruktionen 4: Die elektronische Oberflächenzustandsdichte (OZD) von Ge(111)--c( 
) (am Γ-Punkt, d.h., Elektronenimpuls normal zur Oberfläche), wie sie sich aus Messungen (oben) und Rechnungen (unten) ergibt. ARPES = Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie; IPE = Inverse Photoelektronenspektroskopie.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9299.jpg", "505", "329");)
Oberflächenrekonstruktionen 5: Gitterfehlanpassung 
und Rekonstruktion. a) Freies Adsorbat mit Gleichgewichtsgitterkonstante 
und ›Federkonstante‹ 
. b)-d) Adsorbat auf Substrat: b) kommensurables Adsorbat auf Substrat, c) diskommensurables Adsorbat; Domänen D sind durch Diskommensurationen DW (= Domänenwände) getrennt. d) Inkommensurables Adsorbat.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9328.jpg", "277", "447");)
Oberflächenrekonstruktionen 6: Rastertunnelmikroskopische Abbildung einer diskommensurablen Rekonstruktion von Ge(111) für ca. 0,8 Monolagen Ga-Belegung. Im oberen Teil des Bildes sieht man in einem größeren Ausschnitt die nichtperiodische Struktur von Domänen und Domänenwänden mit einer Größe der Oberflächeneinheitszelle von 12-15 
(4,8-6 nm). Im unteren Teil sieht man das Innere der Domänen mit einer Gitterkonstanten von 1,08 
( 
= 0,4 nm) und die Diskommensurationen mit hoher Auflösung.
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9334.jpg", "178", "233");)
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9336.jpg", "307", "312");)
![](javascript:ShowPic("/lexika/images/physik/fff9337.jpg", "307", "315");)
Oberflächenrekonstruktionen 7: Rekonstruktionen von Blei auf Ge(111). a) Die Einheitszelle der Ge(111):Pb- 
-Phase (Sättigungsbelegung, 4 / 3 ML) mit 4 Atomen. b) Die inkommensurable ›Streifenphase‹ für eine Pb-Belegung von 1,4 Monolagen. c) Die inkommensurable hexagonale Phase von Pb auf Ge(111), die durch Defekte stabilisiert wird.
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