Chloroxide. Dichloroxid, Cl₂O, gelbrotes, schweres, unangenehm riechendes Gas; F. -120,6 °C, Kp. 2,0 °C. Das Cl₂O-Molekül ist gewinkelt (ClOCl: 111,2°), die Cl-O-Abstände betragen 169,3 pm. Cl₂O ist das Anhydrid der hypochlorigen Säure. Man erhält Cl₂O durch Überleiten von Chlor über Quecksilber(II)-oxid bei 0 °C: 2 Cl₂ + HgO → Cl₂O + HgCl₂. Bei schwachem Erwärmen oder bei Kontakt mit brennbaren Substanzen zerfällt es explosionsartig in die Elemente.

Chlordioxid, Chlor(IV)-oxid, ClO₂, grünlich-gelbes, durchdringend riechendes, äußerst explosives Gas, F. -59 °C, Kp. 9,7 °C. Das ClO₂-Molekül ist gewinkelt ( ClOCl: 111,2°C), die Cl-O-Abstände betragen 147,5 pm. ClO₂ dimerisiert im Kristall unterhalb von -108 °C und wird diamagnetisch. Wäßrige Lösungen von ClO₂ sind im Dunkeln längere Zeit haltbar. Allmählich findet jedoch Reaktion mit Wasser gemäß 2 ClO₂ + H₂O → HClO₂ + HClO₃ statt. ClO₂ explodiert schon bei schwachem Erwärmen, durch Schlag oder bei Gegenwart oxidierbarer Substanzen. Es wird daher prinzipiell, durch Inertgas verdünnt, in der Kälte gehandhabt. Man erhält reines ClO₂ durch Reaktion von Cl₂ mit AgClO₃: 2 AgClO₃ + Cl₂ → 2 ClO₂ + O₂ + 2 AgCl. In der Technik wird Natriumchlorat mit schwefliger Säure reduziert: 2 NaClO₃ + H₂SO₃ → 2 ClO₂ + Na₂SO₄ + H₂O. Man verwendet ClO₂ zur Herstellung von Natriumchlorit und, als Pyridin-Addukt ClO₂·C₅H₅N stabilisiert, als Bleich- und Desinfektionsmittel.

Dichlorhexoxid, Chlor(VI)-oxid, Cl₂O₆ dunkelrote, an der Luft rauchende Flüssigkeit; D. 1,65 g cm^-3, F. 3,5 °C, Kp. 203 °C (extrapoliert). Cl₂O₆ weist in fester Phase die Struktur [ClO]⁺[ClO₄]^- auf, ist diamagnetisch, wirkt stark oxidierend und stellt das gemischte Anhydrid der Chlor- und der Perchlorsäure dar: Cl₂O₆ + H₂O → HClO₃ + HClO₄. In reiner Form ist Cl₂O₆ bei Raumtemperatur recht beständig, explodiert aber mit großer Heftigkeit bei Kontakt mit organischen Verbindungen. Man erhält es durch Einwirkung von Ozon auf durch CO₂ verd. Chlordioxid bei 0 °C: 2 ClO₂ + 2 O₃ → Cl₂O₆ + 2 O₂.

Dichlorheptoxid, Chlor(VII)-oxid, Cl₂O₇ farblose, leicht flüchtige, explosive, ölige Flüssigkeit, D. (0 °C) 1,86 g cm^-3, F. -91,5 °C, Kp. 81,5 °C. Cl₂O₇ weist die Struktur O₃ClOClO₃ mit Cl-O-Abständen von 140,5 pm (terminal) und 170,9 pm (Brücke), ClOCl

118,6 ° auf. Als Anhydrid der Perchlorsäure reagiert Cl₂O₇ mit kaltem Wasser: C₂O₇ + H₂O → 2 HClO₄. Cl₂O₇ ist zugänglich durch Entwässern von Perchlorsäure mit Phosphorpentoxid und anschließende vorsichtige Vakuumdestillation. Als weitere Chloroxide konnten Dichlortrioxid Cl₂O₃ und Dichlordioxid ClClO₂ nachgewiesen werden.