Eine bisher als nahezu unmöglich verworfene chemische Reaktion erlebt ein überraschendes Comeback – und hat vermutlich sogar erhebliche Bedeutung für die Technik. Sogar im Motor von Autos spielt die so genannte chemisch termolekulare Reaktion demnach eine Rolle. Das jedenfalls schlagen Michael P. Burke von der Columbia University in New York und Stephen J. Klippenstein vom Argonne National Laboratory jetzt in "Nature Chemistry" vor. Die beiden Forscher simulierten das Verhalten des extrem energiereichen und kurzlebigen Komplexes HO2**, der bei der Reaktion von Sauerstoff mit einem Wasserstoffradikal während der Knallgasreaktion entsteht. Dabei entdeckten sie, dass ein bisher ignoriertes Reaktionsprinzip den Verlauf der Umsetzung entscheidend beeinflusst.

Der kurzlebige Komplex entsteht durch einen der drei bisher bekannten Reaktionstypen: eine bimolekulare Reaktion, bei der zwei Moleküle miteinander reagieren. Bisher ging man davon aus, dass dieses flüchtige Molekül über die beiden anderen Reaktionstypen weiter reagieren kann.

In einer monomolekularen Reaktion zerfällt es ohne Fremdeinfluss wieder in seine Ausgangsprodukte zurück. In seltenen Fällen trifft es jedoch praktisch sofort auf ein drittes Molekül und geht eine termolekulare Reaktion ein. Das dritte Teilchen reagiert aber nicht, sondern trägt lediglich überschüssige Schwingungsenergie der Reaktionspartner – durch die Sternchen symbolisiert – davon. Dank dieser freundlichen Mithilfe bilden die beiden anderen Beteiligten ein halbwegs stabiles HO2-Radikal.

Das ist jedoch nicht alles, berichten Burke und Klippenstein: Unter bestimmten, sehr extremen Bedingungen kann das dritte hinzukommende Molekül auch mehr tun, als nur Energie abzutransportieren. Bei der von ihnen simulierten chemisch termolekularen Reaktion sind alle drei Moleküle echte Reaktionspartner (deswegen "chemisch" im Gegensatz zum rein physikalischen Energietransfer) und beteiligen sich am Knüpfen und Brechen chemischer Bindungen. Damit kommt der neue Reaktionstyp einer hypothetischen trimolekularen Reaktion bisher am Nächsten, bei der sich drei Reaktionspartner gleichzeitig am gleichen Ort treffen – die Wahrscheinlichkeit dafür ist äußerst gering.

Die Möglichkeit der Reaktion eines dritten Moleküls mit einem besonders instabilen Komplex hatten Chemiker schon in den 1930er Jahren erwogen, jedoch als zu unwahrscheinlich empfunden. Angeregte Moleküle wie das HO2** seien so extrem kurzlebig, dass sie sowieso fast immer zerfallen, bevor sie auf ein anderes Molekül treffen. Dass sie in so kurzer Zeit nicht nur Energie an ein anderes Molekül übertragen, sondern sogar mit ihm reagieren, verwarfen Fachleute Mitte des 20. Jahrhunderts als kaum vorstellbar.

Reaktionsschema der chemisch termolekularen Reaktion
© Michael P. Burke, Columbia Engineering
(Ausschnitt)
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Bei der Kollision eines Wasserstoffradikals mit einem Sauerstoffmolekül bildet sich ein kurzlebiges, energiereiches Zwischenprodukt. Nur unter besonderen Bedingungen trifft es praktisch sofort auf ein weiteres reaktives Molekül, so dass alle drei Partner reagieren. Dass die Endprodukte der Reaktion abhängig vom elektronischen Zustand des Zwischenprodukts Bindungen zwischen unterschiedlichen Atomen enthalten, zeigt, dass es sich um eine echte chemische Reaktion zwischen allen drei Partnern handelt.

Zu Unrecht, wie die neue Arbeit nahelegt. Die detaillierte Computersimulation der chemischen Reaktionen und der Häufigkeit molekularer Begegnungen unter den harschen Bedingungen bei der Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff deutet darauf hin, dass bis zur Hälfte der HO2**-Komplexe auf diese Weise reagieren können.

So entstehen bei deren Reaktion mit einem Hydroxylradikal OH direkt Wasser und Sauerstoff – bei der Reaktion des Komplexes mit einem Wasserstoffradikal entscheidet sogar die Ausrichtung der Elektronenspins über den weiteren Verlauf der Reaktion (siehe Abbildung). Das hat Auswirkungen auf die Eigenschaften der Verbrennung als Ganzes: Wie die Forscher schreiben, läuft sie unter der Annahme des neuen Reaktionstyps etwas langsamer ab, als man erwarten sollte. Einen ähnlichen Effekt postulieren sie auch für andere Arten von Verbrennung, zum Beispiel in einem Raketenantrieb oder einem Dieselmotor, aber auch bei Blitzen und anderen hochenergetischen Vorgängen.