Matrixeffekte, von der Zusammensetzung der Matrix, d. h. des Hüll- und Begleitmaterials der Probe, abhängige Faktoren, die die Bestimmung von Probebestandteilen beeinflussen. Bei den spektroskopischen Bestimmungsverfahren wird die Wellenlänge einer Linie durch die Probenzusammensetzung kaum verändert. Die Intensität ist jedoch in vielen Fällen außer vom Gehalt des betreffenden Elementes auch von der Probenzusammensetzung abhängig, so daß bei Nichtbeachtung der M. bei quantitativen Bestimmungen falsche Analysenergebnisse resultieren. Durch die Wahl geeigneter Bedingungen (Zusatzstoffe, Temperaturänderungen) können die M. weitgehend eliminiert werden.

Eine besonders wichtige Rolle spielen M. in der Atomspektrometrie. Die temperaturabhängigen Gleichgewichtsreaktionen lassen sich schematisch wie folgt formulieren:

Verdampfung (MeX) 

MeX

Dissoziation MeX 

Me + X

Anregung Me 

Me*

Ionisation Me 

Me⁺ + e^-.

Verdampfung und Dissoziation werden als chem. M., thermische Anregung und Ionisation als physikalische M. bezeichnet. Bei Plasmatemperaturen unterhalb 4000 K spielen vor allem chem., oberhalb 4000 K vor allem physikalische M. eine Rolle.

Verdampfung. Durch die Matrix kann die Verdampfung erleichtert oder erschwert werden. Eine Erschwerung liegt z. B. dann vor, wenn in der Matrix Anionen vorhanden sind, die mit dem zu bestimmenden Metall schwerflüchtige Verbindungen bilden, z. B. Calcium mit vorhandenem Sulfat oder Phosphat. Durch Erhöhung der Flammentemperatur, durch Zusatz anderer Kationen, wie Strontium oder Lanthan, die mit Sulfat oder Phosphat bevorzugt reagieren, oder durch Zugabe von Komplexbildnern, wie EDTA oder 8-Hydroxychinolin, die mit Calcium stabile und flüchtige Komplexe bilden, lassen sich diese M. weitgehend eliminieren.

Dissoziation. Sie erfolgt parallel zur Verdampfung. Das Dissoziationsgleichgewicht kann z. B. durch die Gegenwart bestimmter Anionen beeinflußt werden. So wird das Gleichgewicht NaCl

Na + Cl durch die Gegenwart von Chlor nach links verschoben, und die Konzentration an atomarem Natrium sinkt. Weiterhin können in der Flamme chem. Reaktionen wie Me + O

MeO oder Me + 2 OH

Me(OH)₂ auftreten, die ebenfalls einem Gleichgewicht unterliegen. Oxidationen treten vor allem in "mageren" Flammen auf, in denen der Sauerstoff gegenüber dem Brenngas überwiegt. Durch die vorhandenen Moleküle kann es zu unspezifischen Molekülemissionen oder -absorptionen und damit zu einer Erhöhung des Untergrundes kommen, was gegebenenfalls durch eine Veränderung der Flammengaszusammensetzung eliminiert werden kann.

Anregung und Ionisation. Sie werden vor allem durch Kationen beeinflußt. Das Massenwirkungsgesetz liefert für die Ionisation eines Metalls Me den folgenden Ausdruck: [Me⁺] [e^-]/[Me] = K. Dabei ist [e^-] der Elektronendruck. Liegt in der Probe noch ein weiteres Metall vor, das ebenfalls ionisiert wird, so erhöht sich der Elektronendruck, und das obige Ionisationsgleichgewicht wird zugunsten der neutralen Metallatome zurückgedrängt. Eine Eliminierung kann durch Zusatz von Ionisationsunterdrückern (spektrochem. Puffer) erreicht werden. Dies sind leicht ionisierbare Zusätze, die zu einer relativ hohen Konzentration von Elektronen in der Flamme und damit zu einer Unterdrückung der Ionisation der Probe führen. Bei elektrisch erzeugten Plasmen kann der veränderte Elektronendruck über die Veränderung der Plasmaleitfähigkeit eine Veränderung der Plasmatemperatur bewirken.