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Polymerisation von Olefinen mit Metallocenen


Polyolefine sind die wirtschaftlich bedeutendsten der in Massen hergestellten Kunststoffe. Ihre Bausteine, die Alkene, sind Kohlenwasserstoffmoleküle, in denen Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen vorkommen. In solchen chemischen Bindungen ist eine, die sogenannte Pi-Bindung, schwächer und läßt sich leicht spalten.

Die ältere Bezeichnung dieser Stoffe, Olefin, leitet sich von dem lateinischen Begriff für "Ölbildner" her, weil der einfachste Vertreter dieser Stoffklasse mit Chlor zu einem Öl reagiert. Die wichtigsten daraus hergestellten Kunststoffe sind das Polyethylen (PE), das aus Ethylen (H2C=CH2) aufgebaut ist (Ethylen ist die ältere, aber durchaus noch übliche Bezeichnung für Ethen), und das Polypropylen (PP) aus Propylen (H2C=CH-CH3; heutige Bezeichnung: Propen).

Im Jahre 1995 wurden weltweit 53,6 Millionen Tonnen Polyolefine hergestellt, die 47 Prozent der gesamten Kunststoffproduktion ausmachten (Bild 1). Insgesamt hatte sich die Produktionsmenge von einzelnen Typen wie LLDPE (linear low density polyethylene), das vor allem für dünnwandige Produkte wie Plastiktüten und Verpackungsfolien verwendet wird, oder PP in der Vergangenheit jeweils in etwa fünf bis sieben Jahren verdoppelt. Zu erwarten ist, daß diese Entwicklung anhält und bis zum Jahre 2005 der Anteil der Polyolefine an der dabei insgesamt gestiegenen Produktion von Kunststoffen auf 55 Prozent wachsen wird.

Dies ist in einigen sehr guten Eigenschaften begründet, und diese Stoffklasse dürfte etliche andere Kunststoffe vom Markt verdrängen. Ethen und Propen sind sehr leicht aus Erdöl zu gewinnen. Ihre polymeren Ketten bestehen nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff und lassen sich deshalb thermoplastisch, also durch Formen im erwärmten Zustand, leicht verarbeiten. Dank ihrer chemischen Zusammensetzung sind sie auch relativ unproblematisch wiederzuverwerten; werden sie verbrannt, entstehen lediglich Kohlendioxid und Wasser.


Katalytische Polymerisation

Auch der Schritt von den Grundbausteinen zum Polymer läßt sich sehr wirtschaftlich gestalten. Mit Ausnahme des molekular stark verzweigten LDPE (low density polyethylene), einem schon lange verwendeten Thermoplasten, werden Polyolefine mit Hilfe von Katalysatoren bei geringem Druck produziert.

Man verwendete dazu zunächst ein Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid (TiCl4) und Diethylaluminiumchlorid (R2AlCl, wobei R ein Ethen ist). Beide sind auf einer Oberfläche fixiert; es handelt sich also jeweils um eine heterogene Katalyse. Dabei überträgt die Aluminiumverbindung eine Ethengruppe auf das Titan. Es entsteht also eine Verbindung der Struktur -C-Ti-. Bei weiterem Wachstum schiebt sich jeweils eine weitere Ethengruppe zwischen ein Titan- und ein Kohlenstoffatom.

Die Entdeckung dieses Katalysatorsystems geht auf Karl Ziegler (1898 bis 1973) zurück, dem es 1953 am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim gelang, Ethen bei Normaldruck und Raumtemperatur zu HDPE (high density PE) zu verketten. Wenig später zeigte Giulio Natta (1903 bis 1979) am Polytechnischen Institut in Mailand, daß sich analog auch Propen zu Polypropylen verketten läßt. Beide erhielten für diese Leistungen 1963 den Nobelpreis für Chemie. Moderne Systeme nutzen Triethylaluminium (R3Al, wobei R eine Methylgruppe ist) als Cokatalysator und Magnesiumdichlorid (MgCl2) als Trägersubstanz, weil diese Kombination höhere Aktivität aufweist.

Natta erkannte zudem die Möglichkeit, Propen und längerkettige Olefine taktisch zu verknüpfen, das heißt so, daß bestimmte Atome oder Gruppen der Kette eine definierte, sich immer wiederholende räumliche Ausrichtung zueinander haben (Bild 2). Als isotaktisch bezeichnet man eine Anordnung, bei der die betreffenden Elemente auf einer Seite der Kette liegen, als syndiotaktisch eine, bei der die Seite regelmäßig wechselt (hingegen gibt es bei ataktischen Ketten keine solche Ordnung). Allerdings wird die jeweilige Ordnung mehr oder weniger ausgeprägt sein, so daß man etwa von teilweise isotaktischem oder hochtaktischem Material spricht.

Eine derartige Ordnung innerhalb von Ketten erlaubt auch eine räumlich regelmäßige Ausrichtung. Solch eine Kristallinität, beispielsweise eine helikale (schraubenförmig gewundene) Struktur der Polymere entsteht aufgrund von Wechselwirkungen, die bei isotaktischen Ketten – und noch ausgeprägter bei syndiotaktischen – leichter als bei ungeordneten Ketten möglich sind. Kristallinität aber verbessert die Festigkeit des Materials: Während amorphes PP, also ataktisches, schon bei Raumtemperatur zu fließen beginnt, schmilzt räumlich geordnetes PP erst weit jenseits von 100 Grad Celsius. Weil aber die aktiven Zentren von Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht einheitlich wirken, läßt sich die Polymerstruktur damit nur eingeschränkt beeinflussen.


Metallocen-Katalysatoren

Nicht nur eine Alternative, sondern ein Fortschritt sind deshalb die seit 1990 erstmals für die Ethen-Polymerisation eingesetzten Metallocene. Diese Stoffklasse wurde 1952 von dem Engländer Geoffrey Wilkinson und seinem deutschen Kollegen Ernst O. Fischer in ihrer Struktur aufgeklärt, die dafür 1973 den Nobelpreis erhielten. Sie eröffnete eine vielseitige metallorganische Chemie, der jedoch bislang größere technische Anwendungen versagt blieben. Es handelt sich um sandwichartige Moleküle aus zwei Kohlenwasserstoff-Ringsystemen (sogenannten Aromaten), zwischen denen ein Übergangsmetallatom wie Eisen oder Zirkonium schwach gebunden ist. Dort bildet sich das aktive Zentrum. Es besteht aus dem Metall-Kation und einem Cokatalysator-Anion.

Die chemische Struktur von Metallocenen ist leicht veränderbar, so daß sich ihre Wirkung einstellen läßt und man damit Polyolefine sozusagen maßschneidern kann. Diese im Grunde einfachen Moleküle sind theoretisch auch gut untersucht und in ihren Eigenschaften berechenbar. Ihre katalytische Aktivität ist zehn- bis hundertfach höher als die von klassischen Ziegler-Natta-Systemen: Zum einen stellt jedes Molekül ein aktives Zentrum, während dies bei klassischen Ziegler-Katalysatoren nur ein Bruchteil tut. Zum anderen wird ein Ethen pro Zentrum aufgrund elektronischer Effekte sehr viel schneller eingebaut. Auch weiß man heutzutage, daß die Titanatome der heterogenen Ziegler- Katalysatoren unterschiedlich gebunden sind, etwa an Kanten oder Ecken, was wiederum ihre Bindungsfähigkeit für Polymermoleküle beeinflußt. Während bei Einsatz dieser klassischen Mittel deshalb die Kettenlänge der Produkte eine relativ große Streubreite hat, sind sie mit Metallocenen wesentlich präziser vorherzubestimmen.

Metallocene können in Kombination mit den herkömmlichen Aluminiumverbindungen als Cokatalysatoren Ethen polymerisieren. Seit der Entdeckung und Verwendung von Methylaluminoxan (MAO) durch die Arbeitsgruppen von Hansjörg Sinn und mir in unserem Hamburger Institut konnte die Aktivität jedoch um mehr als das Zehntausendfache gesteigert werden. Dieser Cokatalysator eignet sich auch für Propen.

MAO ist eine Verbindung, in der Aluminium- und Sauerstoffatome alternierend angeordnet und freie Bindungsstellen von Methylgruppen besetzt sind. Es besteht überwiegend aus Grundstrukturen, die vier Aluminiumatome und drei Sauerstoffatome enthalten. Mehrere davon – meist vier – bilden Cluster und Käfige. Das ist insofern von Vorteil, als sich die negative Ladung des Cokatalysator-Anions in diesen Strukturen gut verteilt, so daß es sich nicht zu fest an das aktive Zentrum bindet.

Werden Metallocene, insbesondere solche mit Zirkonium (Zirkonocene), mit MAO versetzt, vermag dieses System bis zu hundert Tonnen Ethen mit einem Gramm Zirkonium zu polymerisieren. In so geringer Menge stört ein Katalysator die Produkteigenschaften nicht, und man braucht ihn deshalb nicht aufwendig zu entfernen; Metallocene sind auch nicht giftig. Der Einbau eines Ethenmoleküls in die wachsende Kette dauert lediglich einige hunderttausendstel Sekunden; beim Propen sind es auch nur tausendstel Sekunden (Bild 3).

Ein weiterer Meilenstein war erreicht, als Hans Brintzinger 1982 an der Universität Konstanz chirale, also aus spiegelbildlichen Bausteinen bestehende Metallocene synthetisierte (Bild 4). John Ewen gelang es dann 1984 bei der amerikanischen Firma Exxon, mit derartigen Titanocenen teilweise isotaktisches Polypropylen herzustellen; in unserem Institut wurde mit dem analogen Zirkonocen kurz darauf weitgehend isotaktisches Material produziert.

Nach dieser Entdeckung setzte eine stürmische Entwicklung industrieller und universitärer Forschung auf diesem Gebiet ein, die bis heute noch nicht abgeschlossen ist. Allein durch Variation der Reste am Metallocen läßt sich die Polyolefin-Polymerisation so einstellen, daß unterschiedlich taktische Mikrostrukturen – und damit Eigenschaften – entstehen. Durch Kombination verschiedener Olefine und Cycloolefine (ringförmiger Olefinmoleküle) können die Eigenschaftsfelder noch zusätzlich verbreitert werden.


Anwendungsbeispiele

Die Katalysatoren erlauben eine genau kontrollierte Polymerisation, bei der die Bausteine an nur einem aktiven Zentrum nacheinander verkettet werden. Dabei ist es von Vorteil, taktische Bereiche in sogenannten Blöcken zu gruppieren. In Isoblöcken ist die Blocklänge so ausgelegt, daß die entstehenden Kristalle kleiner sind als die Wellenlänge des Lichts; das für Folien geeignete Material ist dann transparent.

So konnten wir auch isotaktisches Isoblock-PP in großen Mengen sehr rein gewinnen. Die Blocklängen ließen sich dabei auf einige Nanometer (millionstel Millimeter) einstellen. Nach Modifikationen des Zirkonocens durch die Metallocen-Arbeitsgruppe der Hoechst AG in Frankfurt vermag man mittlerweile isotaktisches PP mit sehr langen Ketten und dementsprechend hohem Schmelzpunkt zu produzieren.

Hingegen ergibt eine Stereoblockstruktur vor allem eine bessere Elastizität des Kunststoffs (Bild 2). Zwar lassen sich geeignete Katalysatoren für Polypropylen berechnen und im Experiment mit einem anderen Material – Styrol – erfolgreich testen, doch sind derzeit noch Fertigungsbedingungen erforderlich, die von einem industriellen Einsatz abhalten. Die Forschung steht hier freilich erst am Anfang.

Die mit Metallocenen erzeugten Polypropylene sind gegenüber konventionell hergestellten steifer und zugfester. Zudem erfolgt die Produktion verläßlicher, das heißt, die Abweichungen von der Soll-Länge sind geringer und Ausreißer seltener (in einem chemischen Reaktor stellt sich immer eine statistische Verteilung ein, hier eine der Kettenlängen). Diese Effekte sind nicht nur durch den einheitlicheren Aufbau bedingt, sondern auch durch das fast völlige Fehlen kürzerer Produkte – weniger als ein Promille gegenüber zwei bis vier Prozent bei der Ziegler-Natta-Katalyse von PP.

Außer den aufgeführten Polyolefinen gibt es noch eine Vielzahl weiterer Materialien, die sehr leicht mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden können. Dazu gehören solche mit einem hohen Anteil eines zusätzlichen, längerkettigen oder ringförmigen Olefins. Große Bedeutung haben diese Katalysatoren auch für die Polymerisation in Gegenwart von Füllstoffen sowie für das Belegen von Stärke, Zellulose, Quarzkörnern oder Metallpulver mit einem variierbar dicken Film von Polyolefinen (Bild 5).

Wichtig sind die Metallocen-Katalysatoren bei der Verkettung von Cycloolefinen, also Alkenmolekülen, die nicht gestreckt, sondern zu Ringen geschlossen sind. Bei diesen Stoffen sind die Kohlenstoffatome durch Einfach-, aber auch durch Doppelbindungen miteinander verbunden. Wenn sie diese Monomeren verknüpfen, lösen die Katalysatoren eine der Doppelbindungen; die Ringe müssen also nicht vollständig geöffnet werden. Es entstehen Polycycloolefine mit extrem hohen Schmelzpunkten von mehr als 400 Grad Celsius. Das macht allerdings ihre Weiterverarbeitung schwierig. Man kann sich behelfen, indem man auch Ethen in die Ketten einbaut (solche Polymere aus unterschiedlichen Materialien werden als Copolymere bezeichnet). Die Ketten werden dann flexibler, und der Schmelzpunkt sinkt. Beträgt der Anteil der Ringmoleküle mindestens zehn Prozent, bilden sich keine kristallinen Bereiche mehr aus, sondern das Material erstarrt wie Glas – und wie Glas ist es transparent, da keine kleinen Kristallite mehr Licht streuen können.

Diese Materialien sind zudem sehr lösungsmittel- und chemikalienbeständig. Sie werden erst bei Temperaturen bis zu 200 Grad Celsius weich, lassen sich dann aber gut formen. Weil sie kaum Licht absorbieren, eignen sie sich gut für die Optoelektronik und werden deshalb bereits zur Herstellung von Compact- discs verwendet.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 2 / 1997, Seite 85
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
2 / 1997

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 2 / 1997

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