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Chemische Energie: Die Pflanze als Vorbild

Seit Milliarden Jahren beherrschen Pflanzen den Trick, aus Licht chemische Energie zu gewinnen. Forscher versuchen, die komplizierte Reaktionskette für die Technik nachzuempfinden, doch die Schwierigkeiten sind enorm. Aber auch die Fortschritte können sich sehen lassen.
Blatt einer Westlichen Balsam-Pappel
So unterschiedlich die Lebensgemeinschaften der Erde sind, fast alle speisen sich aus dem gleichen Quell: einer raffinierten Reaktionskette, die Wasser und Kohlendioxid mit Hilfe des Sonnenlichts in molekularen Sauerstoff und Kohlenhydrate verwandelt. Erst die Fotosynthese liefert den steten Strom an Stoffen und Energie, der das Plankton der Ozeane ebenso am Leben erhält wie letztlich auch den Menschen. Die Technik wird diesem Vorbild ebenfalls in Zukunft folgen müssen, denn die fossilen Energieträger gehen unaufhaltsam ihrem Ende entgegen – was bleibt, ist die Sonne. Die Menschheit beneidet deshalb die Pflanzen zu Recht um ihre einzigartige molekulare Maschinerie, mit der sie diese unerschöpfliche Quelle anzapfen.

Von der Alge bis zum Mammutbaum, alle vollbringen ihr Werk mit Hilfe eines ausgeklügelten Apparats, der den fotosynthetischen Vorgang in mehrere unterschiedliche, räumlich voneinander getrennte Schritte aufteilt. Die anspruchsvollste Reaktion ist die Zersetzung von Wasser in molekularen Sauerstoff (O2): die Wasseroxidation, die am Anfang der Reaktionskette steht. Aufbau organischer Materie bedeutet vor allem, dass große Mengen Elektronen auf den anorganischen Kohlenstoff des Kohlendioxids übertragen werden – und die wichtigste in großen Mengen frei verfügbare Quelle hierfür ist Wasser.

Fluss der Elektronen

Das Sauerstoff entwickelnde Zentrum | Mögliche Struktur des Sauerstoff entwickelnden Zentrums von Pflanzen. Der Komplex aus Metallatomen und Enzymen liefert Elektronen des Wassers an das Photosystem II. Er überlebt die Belastung des Betriebs jedoch nur etwa eine halbe Stunde. Für technische Anwendungen arbeiten Wissenschaftler an stabileren Alternativen.
Die mit Hilfe von Licht im Fotosystem II entrissenen Elektronen aus dem Wasser gelangen – beginnend mit dem Molekül Phäophytin – in eine Elektronentransportkette, die Energie für die Synthese des Energieträgers ATP bereitstellt. Anschließend gelangt es zum Fotosystem I, dem zweiten lichtabhängigen Reaktionszentrum, wo es erneut mit Sonnenenergie aufgeladen wird. Über eine Reihe von Eisen-Schwefel-Proteinen gelangt das Elektron dann zum Enzym NADP+-Reduktase, wo es schlussendlich das zelluläre Reduktionsmittel NADH erzeugt. Erst jetzt, wenn ATP und NADH bereitstehen, folgt im Rahmen des so genannten Calvin-Zyklus der nächste, entscheidende Schritt: die Kohlenstofffixierung. Das Enzym Ribulosebisphosphatcarboxylase (RuBisCO) erzeugt aus einem C-5-Zucker und Kohlendioxid zwei C-3-Zucker und verwandelt so anorganischen in organischen Kohlenstoff. Die Wasseroxidation liefert die Elektronen und Wasserstoffatome, die als Energieträger und vor allem zur Reduktion des Kohlendioxids unverzichtbar sind. Sauerstoff ist nur das Abfallprodukt.
Wir beneiden die Pflanzen zu Recht um ihre molekulare Maschinerie
Wasseroxidation allerdings ist ein sehr komplizierter Prozess. Er erfordert, dass vier Elektronen und vier Protonen entfernt werden, bevor die Bindung zwischen den zwei Sauerstoffatomen des molekularen Sauerstoffs geknüpft wird. Er findet in der Pflanze in der Thylakoidmembran der Chloroplasten statt – das aktive Zentrum bildet ein Komplex aus vier Mangan- und einem Kalziumatom, der von Proteinen stabilisiert wird. Allerdings überlebt diese Struktur die Belastungen der Sauerstoffsynthese nicht lange – etwa alle halbe Stunde muss dieses Wirkstoffzentrum in pflanzlichen Chloroplasten ersetzt werden. Forscher arbeiten daher mit Hochdruck an Katalysatoren, die Ähnliches leisten wie die Systeme der Natur, gleichzeitig aber stabiler und so für technische Anwendungen geeignet sind.

Technische Wasserspalter

Inzwischen sind diverse künstliche Verbindungen bekannt, die die Oxidation von Wasser beschleunigen. Untersuchungen an Ruthenium zum Beispiel zeigen, dass Komplexe dieses Metalls in Lösung das Wasser direkt unter Lichteinstrahlung in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegen können. Auch die Oxide von Iridium und Niob sind in Form von Nanoclustern sehr effektive Katalysatoren der Wasseroxidation. Besonders Iridium und seine Verbindungen erreichen bereits Umsätze, die mit dem pflanzlichen Fotosystem vergleichbar sind, und wären für eine technische Anwendung ohne Weiteres geeignet.

Elektronentransportkette der Fotosynthese | In der Chloroplastenmembran sitzen die Systeme, die mit Hilfe von Sonnenlicht und den Elektronen des Wassers energiereiche chemische Verbindungen erzeugen. Sie bestehen aus Dutzenden verschiedener Moleküle. Doch nicht alle Strukturen müssen für eine künstliche Fotosynthese nachgebaut werden.
Bedauerlicherweise ist Iridium eines der seltensten Elemente auf der Erde und für großtechnische Anwendungen, die diesen Namen auch verdienen, deswegen ungeeignet. Ähnliches gilt für Ruthenium und einige andere Metalle, die sich in Laborversuchen als aussichtsreich erwiesen haben. Tatsächlich ist das Problem der Wasseroxidation heute weniger ein chemisches, sondern ein technisches: Im Labor kann man vieles machen, doch den Energiehunger der Welt werden diese exotischen Systeme nie stillen können. Forscher arbeiten deswegen an Katalysatorsystemen, die auf seltene Elemente und aggressive Bedingungen verzichten.

Auf der Suche nach einem Katalysator, der nicht auf raren Elementen basiert, ist der Chemiker Daniel Nocera derzeit führend. Nocera arbeitet mit Kobaltkomplexen, die aktiv und stabil genug für die industrielle Anwendung sind und gleichzeitig in hinreichender Menge zu annehmbaren Kosten bereitgestellt werden können.
Im Labor kann man vieles machen, doch den Energiehunger der Welt
werden diese exotischen Systeme nie stillen können
Diese Katalysatoren funktionieren zusätzlich bei neutralem pH und erfordern keine aufwändige Wasseraufbereitung. Experten hoffen, dass schon in wenigen Jahren ein Katalysator für die technische Wasseroxidation zur Verfügung steht.

Denn das ist die Schlüsselreaktion – ist dieses Problem gelöst, ist die einfachste Variante der künstlichen Fotosynthese schon fast zum Greifen nah: die fotoelektrische Wasserspaltung. Dieses Prinzip basiert im Grunde auf einer normalen Solarzelle, die aber nicht zu einem Stromkreis gehört, sondern direkt die Katalysatoren trägt, die Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff spalten. Viele technisch realisierte Halbleiter erzeugen bei Bestrahlung positive Ladungsträger mit einem Redoxpotenzial von über 2,5 Volt, die ohne Weiteres geeignet sind, an einem geeigneten Katalysator Wasser zu oxidieren.

Wasserstoff aus Licht reicht nicht

Eine solche Zelle braucht eine zusätzliche Spannung von 200 bis 300 Millivolt, um an einer Platinelektrode Wasserstoff zu erzeugen, deswegen kombinieren Wissenschaftler diese Form der künstlichen Fotosynthese mit einer klassischen Solarzelle, die die nötige zusätzliche Energie liefert. Noch behindern praktische Schwierigkeiten den großtechnischen Einsatz solcher Technik, doch dass ein solcher Zwei-Zellen-Aufbau und damit verwandte Designs nur mit Licht Wasserstoff erzeugen, haben Forscher bereits demonstriert.

Angesichts steigender Kohlendioxidkonzentrationen in der Atmosphäre und einer Infrastruktur, die auf kohlenstoffhaltige Kraftstoffe ausgerichtet ist, wäre es allerdings fatal, auf dieser Stufe stehen zu bleiben. Das wichtigste Merkmal der Fotosynthese, Kohlendioxid aus der Luft zu ziehen und es in energiereiche organische Materie zu verwandeln, könnte beide Probleme auf einmal lösen – wenn es gelänge, den kompletten Reaktionspfad der Fotosynthese technisch zu realisieren: die Wasseroxidation auf der einen Seite, auf der anderen Seite den Einbau des Kohlendioxids in organische Verbindungen.

Künstliches Reaktionszentrum | Ein künstliches Reaktionszentrum für die Ladungstrennung mit Hilfe von Licht besteht aus drei Teilen: Der Porphyrinring im Zentrum absorbiert Licht. Dabei entsteht ein angeregtes Elektron, das auf den Elektronenakzeptor, in diesem Fall das Fulleren, übergeht. Die zurückbleibende positive Ladung nimmt das Karotinoid auf. Die so voneinander getrennten Radungen sind trotz ihrer hohen Energie stabil genug, um an weiteren Reaktionen teilzunehmen.
Es gibt verschiedene mögliche Strategien, den gesamten Prozess künstlich zu reproduzieren. Angesichts der großen Erfolge der Biotechnologie – die auf die vorhandenen Stoffwechselwege von Mikroorganismen zurückgreift, um technische Produkte und Wirkstoffe bereitzustellen – liegt es nahe, sich auch bei der künstlichen Fotosynthese in der Natur zu bedienen und die bereits in Pflanzen vorhandenen Komponenten des Systems in einem optimierten technischen System wieder zusammenzuführen. Dieser biomimetische Ansatz hat den großen Vorteil, dass alle Komponenten schon existieren, von den Antennenmolekülen bis hin zur Reaktionskette, die das Kohlendioxid reduziert und in organische Verbindungen einbaut.

Nach dem Vorbild der Natur – mit den Mitteln der Natur?

In einem technischen System zusammengeführt, könnten die Komponenten nach dem bekannten Muster Glukose erzeugen, ohne sich die Nachteile der Gesamtpflanze einzuhandeln. Wo die Pflanze wachsen und sich fortpflanzen muss, setzt ein künstliches System die eingestrahlte Energie komplett in das gewünschte Produkt um; ein Reaktor gewährt konstante Bedingungen und kontinuierliche Versorgung mit den nötigen Hilfsstoffen – während am anderen Ende ein kontinuierlicher Produktstrom entspringt, der nicht erst mühselig aus Blättern und Früchten befreit sein will.

Prinzipiell existieren schon Systeme, die zumindest Teile der Fotosynthese in einem zellfreien System reproduzieren, so zum Beispiel Polymervesikel, in denen der Lichtfänger Bakteriorhodopsin und das Membranprotein ATPase in einer Tandemreaktion mit Sonnenenergie den zellulären Energieträger ATP produzieren. In einem Reaktor könnten solche Mikrobläschen direkt die Komponenten des Calvin-Zyklus mit Energie versorgen, so dass dort eine lichtabhängige Biomasseproduktion nach dem Vorbild der Pflanze stattfindet.

Der Teufel allerdings steckt im Detail: Damit die natürliche Fotosynthese optimal funktioniert, müssen diverse, teils widersprüchliche Bedingungen erfüllt sein. Einerseits müssen neben den erforderlichen Proteinen auch die Kofaktoren und Zwischenprodukte effektiv herangeführt werden, andererseits darf das Wasservolumen nicht so groß werden, dass die Diffusion des Kohlendioxids verhindert wird oder gar zu wenig Licht an den Reaktionszentren ankommt. Dieses Problem immerhin haben Forscher 2010 lösen können, indem sie die vorhandenen Komponenten in einen Schaum einbetteten, der auf den Proteinen eines Froschs basiert. Das Tier macht mit dem Stoff sein Gelege schwimmfähig; die Forscher nutzten es, um die Komponenten der Fotosynthese in den Flüssigkeitskanälen des Schaums zu konzentrieren und gleichzeitig große Grenzflächen zum Kohlendioxidgas zu schaffen.

Die grundsätzlichen Probleme dieses Ansatzes kann man auf diese Weise allerdings nicht lösen: Einerseits sind die natürlichen Proteine empfindlich, und Licht zerstört sie unaufhaltsam. In der Pflanze sorgen ausgefeilte Reparaturmechanismen dafür, dass Schäden schnell behoben werden und das ganze System funktionstüchtig bleibt. In einem Reaktor dagegen muss man die Komponenten kontinuierlich austauschen, um zerstörte und beschädigte Proteine zu ersetzen. Und spezialisierte Enzyme sind teuer.
Die natürliche Fotosynthese ist keineswegs besonders effizient
Ein noch größerer Nachteil allerdings sind die Endprodukte der Reaktionskette. Für die Pflanze mögen ATP, NADH und Glukose gute Energieträger sein, für die Technik dagegen sind sie wenig hilfreich – der biomimetische Ansatz erzeugt zwar energiereiche Biomasse, allerdings kein fertiges Produkt.

Evolutionärer Ballast

Und vor diesem Hintergrund kommt ein weiteres unterschätztes Problem zum Tragen. Die natürliche Fotosynthese ist nämlich keineswegs besonders effizient, im Gegenteil. Sie setzt bestenfalls wenige Prozent der ankommenden Strahlungsleistung in chemische Energie um. Die Gründe dafür sind vielfältig: Zum einen sind die Prozesse der Pflanze nicht auf hohe Speichereffizienz optimiert, sondern darauf, unter sehr unterschiedlichen Bedingungen und Versorgungslagen das Überleben zu gewährleisten. Zum Zweiten ist der zelluläre Energiehaushalt mit den sehr energiereichen Elektronen schlicht überfordert: Etwa ein Elektronvolt der gewonnenen Energie geht beim Einspeisen in den zellulären Redoxkreislauf wieder verloren.

Aussichtsreicher ist deswegen, die Bestandteile des Fotosyntheseapparats von Grund auf neu zu entwerfen – nur im Prinzip soll die Natur Vorbild sein, die Details jedoch den Bedürfnissen der Technik angepasst werden, wie schon am Beispiel der Wasseroxidation gesehen. Diese Strategie wenden Forscher auch bei einem weiteren unverzichtbaren System ein, den Antennen, die die Strahlung der Sonne überhaupt erst einfangen.

Ein ganzes Sortiment verschiedener organischer Farbstoffe sorgt in der Pflanze dafür, dass ein möglichst großer Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Eine spezifische, durch Proteine und Membranen erzwungene Anordnung bewirkt, dass sie die Energie zu den Reaktionszentren weiterleiten, ohne dass allzu viel verloren geht. Dort, im Porphyrinring, geschieht die eigentliche Ladungstrennung, die der Wasseroxidation vorausgeht. Er nutzt die eingefangene Energie, um positive und negative Ladungen zu erzeugen, deren Redoxpotenzial ausreicht, dem Wasser Elektronen zu entziehen.

Künstliche Reaktionszentren, wie sie seit den 1970er Jahren erforscht werden, konzentrieren sich auf die Ladungstrennung. Das energiereiche Elektron muss schnell vom Porphyrinring weggeführt werden, sonst vereinigt es sich wieder mit der positiven Ladung und es entsteht nur Wärme. Deswegen kombiniert man den Porphyrinring mit Elektronendonoren und -akzeptoren, die die entstehenden Ladungen aus dem Porphyrin aufnehmen und sie für bis zu 200 Nanosekunden stabilisieren – lange genug, um die Ladungsträger an einen Stromkreis oder einen Katalysator weiterzugeben.

Auch die Antennenmoleküle, die mit ihrer Absorption ein weitaus größeres Spektrum abdecken als das Chlorophyll allein, haben Chemiker inzwischen erfolgreich reproduziert – zum Beispiel in Form eines Schneeflockenmoleküls, dessen sechs Arme aus unterschiedlichen chemischen Gruppen nahezu den gesamten sichtbaren Bereich des Lichts abdecken und die gewonnene Energie an ein künstliches Reaktionszentrum weiterleiten.

Vorbild Fotovoltaik

Doch diese komplizierten Strategien haben bisher im Vergleich zum Aufwand nur wenig zufrieden stellende Erträge erbracht. Stattdessen bedienen sich viele Forscher inzwischen bei der Fotovoltaik: Dort nämlich ist das Problem der Ladungstrennung inzwischen weit gehend gelöst, dank moderner Halbleitertechnologie. Es entbehrt nicht einer gewissen Ironie, dass diese Einsicht in einem Moment kommt, in dem die Fotovoltaik wiederum auf das Vorbild der Fotosynthese zurückgreift – und statt Halbleiterdioden inzwischen Pigmente und Farbstoffe im Fokus der Forschung stehen.

Allerdings ist dabei nicht mehr die Pflanze Vorbild: Statt Karotinoiden und anderen organischen Substanzen verwendet man Metallkomplexe zum Beispiel auf Rutheniumbasis, die stabiler und einfacher zu verarbeiten sind. Wie das Fotosystem der Pflanze jedoch absorbiert so ein System Licht und erzeugt Ladungsträger. Die kann man direkt in einen Stromkreis einspeisen – man erhält so eine Farbstoff-Solarzelle, die so genannten Grätzel-Zelle –, vor allem aber kann man ihre Energie für die künstliche Fotosynthese nutzen.

Es zeichnet sich immer mehr ab, dass Energie aus Licht und Wasser nicht mehr lange das Privileg lebender Pflanzen sein wird – und dass die Fotosynthese, trotz aller Bemühungen, die Komponenten künstlich nachzubilden, weniger Vorbild als vielmehr Inspiration sein wird. Denn das zweite Herzstück der Fotosynthese, die Kohlenstofffixierung in einem eigenen Reaktionszyklus, wird wohl komplett wegfallen. Der Calvin-Zyklus, in dem das Enzym RuBisCO Kohlendioxid an einen Zucker koppelt, ist für die Technik nutzlos und selbst in der Pflanze ein enormer Energieverschwender.
Es zeichnet sich immer mehr ab, dass Energie aus Licht und Wasser
nicht mehr lange das Privileg lebender Pflanzen sein wird
Menschliche Ingenieure sparen sich den Aufwand und kreieren Katalysatoren auf Metallbasis, die Kohlendioxid direkt umsetzen – zu Methanol, Ameisensäure oder Formaldehyd. Die künstliche Fotosynthese wird, so seltsam es klingt, um einiges rationaler und effizienter sein als das natürliche Vorbild – weil ihre Entwickler das tun werden, was die Evolution nicht leisten kann: das System, das die Energie der Sonne anzapft, von Grund auf neu entwerfen.

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