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News: Sperrige Störenfriede

Kristallisieren Stoffe aus einer übersättigten Lösung aus, so tun sie dies umso schneller, je höher sie konzentriert sind. Aber zu jeder Regel gibt es bekanntlich Ausnahmen. So macht ein langkettiges Alkan bei bestimmten Konzentrationen einfach langsamer und legt erst nach einem Schwellenwert wieder an Geschwindigkeit zu.
Kristalline Polymere gehören längst zum Alltag. Aus ihnen entstehen Polyesterstrümpfe, Autospoiler und Folien zur Präsentation wissenschaftlicher Ergebnisse. Die Vielzahl der Anwendungen erfordert also ein umfangreiches Verständnis des chemischen Verhaltens dieser komplexen Kunststoffe.

Bei ihren Forschungen mit einem einfachen Polymer stießen Goran Ungar vom Centre for Molecular Materials der University of Sheffield und seine Kollegen auf eine seltsame Eigenschaft. Sie beobachteten, dass ein langkettiges Alkan mit 198 Kohlenstoff-Atomen sich nicht an die üblichen Regeln hält – je höher die Konzentration, desto schneller die Kristallisation. Zwar stieg bei niedrig konzentrierten Lösungen die Kristallisationsrate – wie erwartet – bei steigender Konzentration an. Bei ein- bis und dreiprozentigen Lösungen sank die Rate hingegen fast auf Null. Jenseits von drei Gewichtsprozent stieg die Geschwindigkeit mit zunehmendem Lösungsinhalt erneut an. Diese Kinetik negativer Ordnung gibt es manchmal bei chemischen Reaktionen mit einer Vielzahl von Reaktionspartnern, bei solchen mit nur einem Stoff wurde sie bisher noch nie beobachtet.

In der Regel bestehen polymere Lösungen aus vielen Molekülen unterschiedlicher Länge – in der Praxis ist man auf homogene Lösungen meist nicht angewiesen. Durch die heterogene Zusammensetzung ändern sich aber die komplizierten physikalischen Prozesse bei der Kristallisation. Einige Moleküle richten sich dabei der Länge nach aus und bilden schließlich einen geordneten Verband – genauso, wie die Bleistifte in einer Schachtel. Vor allem bei den langkettigen Molekülen kommt es hingegen zur Faltung. In einer Mischung aus verschieden langen Polymeren werden also gestreckte Moleküle neben unterschiedlich oft gefalteten zu liegen kommen.

Ungar und seine Kollegen beobachteten, dass sich auch ihre Moleküle ab einer bestimmten Konzentration bei der Kristallisation zu falten begannen. Die Forscher konnten unter dem Mikroskop erkennen, dass sich die Moleküle je nachdem, wie hoch die Lösung konzentriert war, streckten oder falteten. Oberhalb jener Drei-Prozent-Grenze waren sie meist gefaltet, während sie unterhalb davon vor allem in gestreckter Form vorlagen. Sie vermuten, dass die Ausrichtung der gestreckten Moleküle durch das Auftreten der ersten gefalteten Moleküle behindert wird – was sie als "Selbstvergiftung" bezeichnen. Erst bei höheren Konzentrationen ist die Faltung so weit verbreitet, dass die gestreckte Ausrichtung bei der Kristallisation eine immer geringe Rolle spielt.

Durch diese Interferenzen wird der komplizierte Prozess der Aushärtung solcher Kunststoffe behindert oder sogar vollständig unterbunden. Doch je kurzkettiger die Polymere sind, umso unbedeutender werden auch diese Prozesse, denn sie sind für die Faltung einfach zu kurz.

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