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Metalle im Feldionenmikroskop

Die Atome einer sehr feinen Metallspitze lassen sich bei hohen elektrischen Feldstärken sichtbar machen; das ermöglicht es, ihre Anordnung im Kristallgitter zu prüfen. Erweitert man die Appartur um eine Atomsonde, ist sogar eine Analyse der elementaren Zusammensetzung möglich.

Hochfest, dabei aber zäh, extrem hitzestabil, jedoch leicht in Form zu bringen – die Anforderungen an moderne Werkstoffe sind vielfältig und oft gegensätzlich. Häufig kombiniert man deshalb mehrere Stoffe, um ihre verschiedenen Eigenschaften zu nutzen oder weil sich aus der Kombination neue ergeben.

Ein Beispiel dafür sind Metall-Legierungen. Bei ungeordneten Mischkristallen sind die Legierungselemente statistisch auf die Gitterplätze verteilt. Geordnete bestehen hingegen aus Kristallgittern, in denen die Legierungselemente bestimmte Plätze besetzen. Diese Regelmäßigkeit erlaubt, das Gitter als Vielfaches einer Elementarzelle zu beschreiben. Deren Struktur und Durchgängigkeit im Gesamtkristall bedingt zahlreiche Eigenschaften des Festkörpers. Störungen wie Leerstellen, Versetzungen und Fremdatome beeinflussen denn auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Werkstoffs.

Ein guter Teil der Kunst, neue Werkstoffe zu konstruieren oder die entsprechenden Fertigungs- und Bearbeitungstechniken zu optimieren, beruht auf der Beurteilung der für das Auge homogen wirkenden Kristallgefüge. Bereits das Lichtmikroskop enthüllt feinere Oberflächenstrukturen. Dabei ist der minimale Abstand, den zwei Objektpunkte haben dürfen, um getrennt abgebildet zu werden, durch die Wellenlänge des abbildenden Strahls begrenzt. Die Auflösung beträgt deshalb bei dieser klassischen Technik etwa 500 Nanometer (millionstel Millimeter) und erlaubt somit sinnvolle Vergrößerungen bis maximal 1 zu 1500. Damit lassen sich immerhin bereits Kristallkörner sowie verschiedene Phasen sichtbar machen (erstere sind Bereiche mit einheitlichem geometrischen Aufbau, Phasen zeichnen sich zusätzlich durch homogene Zusammensetzung aus).

Feinheiten wie Baufehler innerhalb von Körnern oder die sie trennenden Grenzen zeigt erst das Elektronenmikroskop, denn die Wellenlänge von Elektronen ist wesentlich geringer als die des sichtbaren Lichts. Meist durchstrahlt man eine Folie von mehr als 50 Nanometern Dicke, in der Elektronen absorbiert und gestreut werden, und registriert die in einem Detektor eintreffenden Teilchen. Mit dieser Transmissions-Elektronenmikroskopie vergrößert man bei einer Auflösung von einem Nanometer 100000- bis 200000fach; eine Variante erreicht bei räumlich periodischer Kristallstruktur maximal 0,2 Nanometer Auflösung und erlaubt dann sogar eine einmillionenfache Vergrößerung.

Allerdings vermag man damit immer noch keine Einzelatome zu erkennen. Vielmehr wirken die in Strahlrichtung hintereinanderliegenden Atome des untersuchten Kristallgitters quasi als säulenartiges Objekt. Doch lassen sich nun Gitterebenen unterscheiden, mithin also auch Defekte entdecken.


Abbildende Ionen

Einzelne Metallatome machte erstmals das Feldionenmikroskop sichtbar, das der amerikanische Physiker deutscher Herkunft Erwin Wilhelm Müller (1911 bis 1977) im Jahre 1951 entwickelte. Damit erreicht man eine Auflösung von 0,1 bis 0,2 Nanometern und kann drei- bis zehnmillionenfach vergrößern (Bild 1). Mit einer zusätzlichen Atomsonde läßt sich sogar die elementare Zusammensetzung ultrakleiner Probenbereiche bestimmen. Das Bild entsteht dabei nicht durch Absorption oder Streuung von Lichtquanten oder Partikeln, sondern durch Ionisation eines sogenannten Bildgases, das die Struktur der Probe auf einem Leuchtschirm abbildet.

Zunächst wird das zu untersuchende Metall als scharfe Spitze mit einem Krümmungsradius von lediglich 40 bis 100 Nanometern präpariert – die oberen Atomlagen bestehen dann nur noch aus wenigen Atomen. Dazu trennt man aus dem Material ein Stäbchen heraus, dessen Durchmesser kleiner als ein Millimeter ist. Es wird dann in einen Elektrolyten getaucht und daran eine Spannung angeschlossen, so daß Metallatome in Lösung gehen. Diesen Vorgang steuert man so, daß sich das Stäbchen in der Mitte verjüngt und dort spitz abreißt.

Für gute Abbildungsqualität ist zudem die extrem geringe Krümmung erforderlich, denn dadurch verdichtet sich das elektrische Feld lokal auf 300 bis 500 Millionen Volt pro Zentimeter. Die Probenspitze wird in eine Ultrahochvakuumkammer eingesetzt und eine Spannung von 5000 bis 15000 Volt angelegt.

Läßt man nun eine geringe Menge Helium, Neon oder Argon ein, gelangen Atome des Edelgases durch Eigenbewegung in Probennähe und werden polarisiert: Die normalerweise elektrisch neutralen Teilchen weisen nun auf der einen Seite einen positiven und auf der anderen einen negativen Ladungsüberschuß auf. Deshalb werden sie auf die positiv geladene Probenspitze zu beschleunigt. Bei einem Abstand von etwa einem halben Nanometer von der Oberfläche können ein oder mehrere Elektronen von einem solchen sogenannten Bildgasatom zur Probe tunneln (dieser quantenmechanische Effekt beruht auf der Wellennatur der Materie; demnach vermag ein Teilchen der Energie E eine endlich breite Potentialbarriere V auch dann mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zu überwinden, wenn E kleiner ist als V). Dazu müssen die Atome allerdings durch mehrfache Reflexion an der gekühlten Spitze genug Energie verloren haben.

Das nun positiv geladene Ion wird von der Spitze abgestoßen und bewegt sich entlang einer Feldlinie zu einem geerdeten Leuchtschirm im Abstand von 50 bis 200 Millimetern zur Spitze (Bild 1). Zur millionenfachen Helligkeitsverstärkung schaltet man dem Schirm Kanalplatten vor; sie setzen auf den Einfang eines Ions hin lawinenartig Elektronen frei, die den Leuchtpunkt erzeugen.

Die mikroskopische Abbildung zeigt durch Überlagerung vieler solcher Ionisationen, wo besonders hohe lokale Feldstärken herrschen: an Kristallstufen sowie an den Rändern einzelner Kristallflächen. Die Anordnung vergrößert um so stärker, je kleiner der Spitzenradius und je größer der Abstand zum Schirm ist, beispielsweise zweimillionenfach bei 50 Nanometer Radius und 15 Zentimeter Abstand.

Die quantenmechanische Unbestimmtheitsrelation, von Werner Heisenberg (1901 bis 1976, Physik-Nobelpreis 1932) im Jahre 1927 formuliert, begrenzt die theoretisch erzielbare Auflösung auf etwa 0,05 Nanometer, weil Ort und Impuls eines Bildgasatoms zum Zeitpunkt der Ionisierung nicht gleichzeitig beliebig präzise bestimmt sind. Hinzu kommt die thermische Geschwindigkeit dieser Atome zum Zeitpunkt der Ionisation; sie überlagert sich der elektrostatischen Abstoßung und verändert die Flugbahn. Kühlt man mit flüssigem Helium auf weniger als 20 Kelvin (Grad über dem absoluten Nullpunkt), wird die Auflösung im wesentlichen durch die Größe des Ionisierungsbereichs bestimmt; im Beispiel beträgt sie etwa 0,15 Nanometer. Mit kommerziellen Kryostaten – und damit geringerem Aufwand – sind zwar nur 40 bis 60 Kelvin und somit 0,25 Nanometer Auflösung zu erreichen. Damit lassen sich aber schon hochgradig geordnete Atomanordnungen in Kristallen sichtbar machen sowie Gitterdefekte atomar abbilden.

Überdies kann man anhand mehrerer Bilder im zeitlichen Verlauf auch dynamische Prozesse untersuchen. So zeigt Bild 2 Eisenatome, die sich in einer Kupferlegierung bei Wärmebehandlung als Cluster ausgeschieden haben. Setzt man diese Behandlung fort, werden die Flecken zunächst zahlreicher, dann größer, während die Gesamtzahl abnimmt – die kleineren Cluster schließen sich zu größeren zusammen. Für die technische Anwendung ist wichtig, diesen Prozeß zu verstehen, denn Eisencluster machen das Material härter, ohne die Leitfähigkeit des Kupfers allzusehr zu vermindern.

Zumindest kurz erwähnt werden sollte auch eine gänzlich andere Anwendung der Feldionisation: Statt zur Abbildung metallener Spitzen kann man Edelgas-Ionen auch als präzises Werkzeug bei der Herstellung von Elektronik-Chips nutzen, um defekte Lithographie-Masken zu reparieren (Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1994, Seite 33).


Prinzip der Atomsonde

Zur spektroskopischen Untersuchung einer Spitze werden Atome abgelöst und ihr Element bestimmt. Dazu weist der Bildschirm in der Mitte ein kreisförmiges Loch – eine Apertur – von etwa zwei Millimetern Durchmesser auf (Bild 5). Bei der typischen einmillionenfachen Vergrößerung bildet sie einen etwa ein Nanometer großen Probenbereich ab. Mit einem Bildgas wird die Anordnung zunächst justiert und das Gas dann abgepumpt.

Ein extrem kurzer, der Bildspannung überlagerter Hochspannungspuls von etwa 2000 Volt löst durch sogenannte Feldverdampfung Metallatome der Probe als Ionen ab. Diese positiv geladenen Teilchen fliegen nun entlang der elektrischen Feldlinien durch die Apertur in ein Flugzeitspektrometer. Dort passieren sie elektrostatische Sammellinsen und lösen am Ende in einem Detektor einen Spannungspuls aus. Je schwerer die Teilchen sind, desto länger brauchen sie für diesen Weg. Die elementspezifischen Flugzeiten ergeben sich aus der Frist zwischen Anlegen des Spannungspulses und Detektorsignal. Indem man die Atomlagen des betrachteten Probenbereichs nacheinander abträgt, ergeben sich die Konzentrationsprofile der Elemente senkrecht zu dessen Kristallebenen.

Zur dreidimensionalen Rekonstruktion setzt man mittlerweile positionsempfindliche Detektoren ein. Sie registrieren außer der Flugzeit des Ions auch den Auftreffpunkt, woraus sich der Ursprungsort erschließen läßt. Die physikalische Grenze der Auflösung ist allerdings größer als 0,5 Nanometer, ein getrennter Nachweis benachbarter Atome damit also nicht möglich – typische Abstände in Metallen sind kleiner als 0,3 Nanometer.

Untersuchung intermetallischer Phasen

Von besonderem Interesse für Energietechnik, Luftfahrt und Automobilbau sind intermetallische Phasen, Legierungen, die sich in definierter Weise aus verschiedenen Metallen zusammensetzen; dabei sind deren Atome im Kristallgitter regelmäßig angeordnet und bilden somit eine Überstruktur. Intermetallische Verbindungen aus einem hochschmelzenden Metall wie Eisen, Nickel oder Titan mit Aluminium zeichnen sich durch geringe Dichte und gute Oxidationsbeständigkeit aus, weil sich eine Schutzschicht aus Aluminiumoxid aufbaut (Spektrum der Wissenschaft, April 1996, Seite 96). Die geordnete Kristallstruktur ist zudem sehr fest, und diese Werkstoffe widerstehen den hohen Temperaturen in Strahltriebwerken und Verbrennungsmotoren.

Mit Feldionenmikroskop und Atomsonde lassen sich auch Struktur und atomare Fehlordnung quantitativ analysieren. Als Modell untersuchten wir das Überstrukturgitter einer geordneten Eisen-Aluminium(Fe3Al)-Phase. Im idealen Gitter liegen in der, im Koordinatensystem der Kristallographen als [001] bezeichneten Richtung abwechselnd reine Eisen- und gemischte Eisen-Aluminium-Lagen übereinander. Verschieben von Kristallbereichen in dieser Richtung, erzeugt eine Antiphasengrenzfläche, an der Eisen- und Aluminium-Atomlagen aneinanderstoßen (Bild 3). Weil derartige Grenzflächen eine Barriere für das Verschieben ganzer Atomlagen darstellen, verringern sie die plastische Verformung des Werkstoffs im Langzeitgebrauch bei hohen Temperaturen; ihre Ausbildung und Dichte im Gitter sind wichtige Kriterien für Kriechbeständigkeit und Warmfestigkeit. Da reine Eisen-Atomlagen bei geringeren Feldstärken verdampfen als gemischte, kann man sie mit dem Feldionenmikroskop entfernen und die Grenzfläche darstellen.

Titan-Aluminium (TiAl) ist ebenfalls eine intermetallische Phase und wird wohl bald im Motoren- und Turbinenbau eingesetzt werden. Ventile und Turboladerrotoren bestanden bereits Tests in Serienmotoren. Komponenten aus dem Material sind leicht, widerstehen hohen Temperaturen, korrodieren nicht und bleiben über lange Zeit fest sowie elastisch. Um die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern, setzt man Legierungselemente wie Chrom und Vanadium in geringen Mengen zu; Niob erhöht die Oxidationsbeständigkeit.

Derzeit entwickeln wir gemeinsam mit Automobil- und Zulieferfirmen kostengünstige Produktionsverfahren für solche Ventile (da Titan sehr reaktiv ist, erschmilzt man die Legierung immer im Vakuum). Damit bestückte Motoren verbrauchen im Vergleich zu konventionell ausgerüsteten aufgrund der geringeren schwingenden Masse weniger Kraftstoff, vertragen höhere Drehzahlen, sind kleiner und auch leiser.

Um für diese Legierungen neue Anwendungen zu erschließen, bedarf es aber weiterer Verbesserungen. Potentielle Einsatzgebiete sind etwa Komponenten für Flugzeugturbinen und Ultrazentrifugen. Für erstere ist insbesondere geringe Verformbarkeit bei hohen Temperaturen wichtig, während für Zentrifugen kostengünstige Herstellungsverfahren zu entwickeln sind. Um die Eigenschaften dieser Legierungsklasse gezielt zu optimieren, muß man den mikroskopischen Aufbau der atomaren Struktur und den Einfluß der zusätzlichen Legierungselemente noch besser verstehen.

Die Elementarzelle der TiAl-Phase ist kubisch-flächenzentriert. Dabei besetzen die Titanatome sowohl die Eckpunkte eines Würfels als auch die Mitten zweier Außenflächen, die Aluminiumatome hingegen die Mitten der verbleibenden vier Flächen (Bild 4). Entlang der Würfelkanten in [001]-Richtung wechseln demnach Atomlagen von Titan und Aluminium einander ab.

Im Feldionenmikroskop-Bild erscheinen sie verschieden hell und sind somit deutlich unterscheidbar. Indem man jeweils eine Lage verdampft, ist bald eine aus Aluminium, bald eine aus Titan als Schicht sichtbar. Von den darunter befindlichen Ebenen sieht man kantennahe Atome als Ringe, da dort die lokale Feldstärke am größten ist. Weil sich Titanatome bei einer geringeren Feldstärke lösen als Aluminium, sind die entstehenden Ringe unterschiedlich breit; man schließt deshalb umgekehrt aus den Mikroskopbildern auf die zur Verdampfung erforderlichen Feldstärken.

Auch die Atomsonde zeigt die alternierende Anordnung der beiden Elemente: Bei der lagenweisen Verdampfung und Analyse werden abwechselnd Titan und Aluminium erfaßt. Man trägt in einem Stufendiagramm die Anzahl der detektierten Aluminium-Ionen gegen die Gesamtzahl der detektierten Ionen auf (Bild 5 rechts). Bei ideal ausgebildeten Atomlagen würden sich ganz bestimmte Kurven ergeben: Glatte Plateaus zeigten an, daß in diesem Bereich allein Titan vorliegt, während bei ausschließlicher Aluminium-Detektion die Steigung der Meßkurve 45 Grad betrüge.

Reale Kristalle sind allerdings nicht vollständig geordnet – Titanatome können in Aluminium-Lagen lokalisiert sein und umgekehrt; man spricht dann von Antistruktur-Atomen. Deren Verteilung läßt sich bestimmen, sofern man die nachgewiesenen Atome einzelnen Lagen zuordnen kann.

Im gezeigten Beispiel ist der Durchmesser der oberen Aluminium-Lage nur wenig kleiner als derjenige der darunter befindlichen Titan-Lage. Deshalb werden bei der Detektion von Aluminium-Lagen vereinzelt auch Atome aus der folgenden Titan-Lage nachgewiesen.

Um solche Artefakte zu identifizieren, verwenden wir wieder ein Bildgas und zeichnen mit Videokameras den Leuchtschirm und einen Zähler für die zur Verdampfung angelegten Hochspannungspulse auf. Dabei nehmen wir den stärkeren Rauschanteil im Massenspektrum, den die Bildgasatome erzeugen, billigend in Kauf. Würde man hier weiterhin im Ultrahochvakuum, also ohne Bildgas arbeiten, wäre eine visuelle Kontrolle der Feldverdampfung auf dem Leuchtschirm nämlich nicht möglich. Die Auswertung der Videosignale hilft, die Verteilung von Antistruktur-Atomen in Titan-Aluminium und von Legierungszusätzen zu bestimmen.

Auf diese Weise konnten wir nachweisen, daß Chrom und Vanadium Plätze des Titan- und des Aluminium-Teilgitters besetzen. Niob ist nur in Titan-Lagen lokalisiert. Weil Titan schneller verdampft, kann dieses Element wieder herauspräpariert und mit dem Feldionenmikroskop sichtbar gemacht werden. Verdampft man die Probenspitze nach und nach, enthüllen sich auch Bereiche geringer Niob-Konzentration; mithin ist das Element in der Legierung nicht homogen verteilt. Das mittels Atomsonde erstellte Konzentrationsprofil bestätigt dies: Bei einer TiAl-Legierung mit fünf Prozent Niob schwankte die jeweils nachgewiesene Konzentration zwischen null und mehr als 30 Prozent.

Das starke elektrische Feld übt auf die Probenspitzen auch mechanische Kräfte aus. Gerade in Bereichen hoher Niob-Konzentration entstanden häufig Risse – die Anreicherungen machen das Material offensichtlich spröde. Darauf ist beim Herstellen solcher Legierungen für Schaufeln von Niederdruckturbinen oder für hochbeanspruchte Auslaßventile von Verbrennungsmotoren zu achten.

Das Feldionenmikroskop mit Atomsonde ergänzt also, wie schon diese wenigen Beispiele zeigen, das Elektronenmikroskop beim Legierungsdesign von Struktur- und Funktionswerkstoffen. Es erlaubt, die Zusammensetzung von Proben bis hin zu einzelnen Atomen zu bestimmen, während die Transmissions-Elektronenmikroskopie bei Konzentrationsbestimmungen über mehr als 10000 Atome mittelt.

Seit wenigen Jahren gelingt die atomare Auflösung auch mit Raster-Sonden-Mikroskopen (Spektrum der Wissenschaft, Dezember 1989, Seite 62, Juli 1990, Seite 36, Januar 1993, Seite 74, und April 1996, Seite 86). Sie tasten mit einer atomar feinen Spitze aber nur Oberflächen ab, während mit dem von uns beschriebenen Verfahren über das Abtragen von Schichten auch der Aufbau im Volumen zugänglich ist; zudem lassen sich die abgetragenen Atome identifizieren. In der Raster-Sonden-Technik sehen wir deshalb ebenfalls ein ergänzendes, nicht konkurrierendes Verfahren.

Die analytische Feldionenmikroskopie schlägt eine Brücke zwischen der Grundlagenforschung in der Festkörperphysik und den materialwissenschaftlichen Untersuchungen. Sie dürfte künftig weitere Verbreitung finden. Insbesondere die derzeit noch äußerst aufwendige dreidimensionale Rekonstruktion von Proben mittels positionsempfindlicher Detektoren kann dazu beitragen; denn für viele Anwendungen genügt die Auflösung von einem halben Nanometer.

Literaturhinweise

- Studies of Solid Surfaces at Atomic Resolution. Von T. T. Tsong in: Surface Science Reports, Band 8, Seiten 127 bis 209, 1988. – Atom Probe Microanalysis. Von M. K. Miller und G. D. W. Smith. MRS, Pittsburgh 1989. – Atom-Probe Field Ion Microscopy. Von T. T. Tsong. Cambridge University Press, 1990. – Atom-Probe Field Ion Microscopy. Von T. T. Tsong in: Physics Today, Mai 1993, Seiten 24 bis 31. – Field-Ion Microscopy and Atom Probe Analysis. Von A. Cerezo und G. Smith in: Materials Science and Technology, Band 2B, Seiten 513 bis 559, 1994.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 12 / 1996, Seite 86
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH

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