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Leuchtdioden aus Polymeren


Aktive Anzeigen sind wichtige Komponenten von Geräten der Informations- und Kommunikationstechnik. Ihr Erscheinungsbild ist vielfältig und reicht von kleinen alphanumerischen Elementen, wie sie von der Digitaluhr her bekannt sind, über monochrome und farbige Displays etwa an Steuerungskonsolen bis hin zu großflächigen, hochauflösenden Bildschirmen. Je nach Anforderung an Größe, Lichtstärke und darzustellende Information setzt man unterschiedliche Technologien ein, wie Leuchtdioden (light emitting diodes, LEDs), Flüssigkristall-Anzeigen mit einer Hintergrundbeleuchtung (liquid crystal displays, LCDs), Bildröhren oder die Lichtventiltechnik für große Flächen.

LEDs werden bereits in Massen verwendet, weshalb dieser Markt sehr empfindlich auf jede Verbesserung insbesondere hinsichtlich der Produktionskosten reagiert. Bislang stellt man sie aus anorganischen Halbleitern her, meist aus Verbindungen von Elementen der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems wie Aluminium (Al) und Gallium (Ga) beziehungsweise Phosphor (P) und Arsen (As). Die Lichtemission infolge einer angelegten Spannung bezeichnet man als Elektrolumineszenz; ihr zugrunde liegt die Rekombination von positiven und negativen Ladungsträgern, also von sogenannten Löchern (im Valenzband) und Elektronen (im Leitungsband), die an den jeweiligen Elektroden erzeugt werden, sich im elektrischen Feld aufeinander zu bewegen und unter Aussendung sichtbarer Strahlung vereinen. Mittlerweile stehen solche Dioden für das gesamte Farbspektrum von Blau bis Rot zu Verfügung.

Die Bauelemente haben inzwischen einen hohen Wirkungsgrad, also ein gutes Verhältnis emittierter optischer zur aufgewendeten elektrischen Leistung; bei roten LEDs beträgt er schon mehr als zehn Prozent. Die Lichtausbeute konnte in den letzten Jahren stetig verbessert werden und erreicht derzeit bis zu 40 Candela pro Watt und einem Raumwinkel von einem Steradiant – mehr als eine Halogenlampe. Dabei funktionieren anorganische LEDs im Betrieb meist um die 100000 Stunden – weit länger als die Geräte, in die man sie einbaut.

Diese Vorteile bedingen ihre weite Verbreitung. So ersetzen sie in Japan bereits herkömmliche Lichtquellen in Ampelanlagen und Bremslichtern von Automobilen. Allerdings vermag man sie bislang nicht für großflächige Displays zu verwenden, weil entsprechend große und dabei defektfreie Kristalle zu züchten hohe Kosten verursachen würde.


Die organische Alternative

Seit Anfang der neunziger Jahre sucht man spezielle Polymere dafür nutzbar zu machen. Auch damit sollte sich der gesamte sichtbare Spektralbereich erschließen lassen. Zudem wären extrem dünne, dabei großflächige und sogar biegsame Leuchtflächen theoretisch möglich und ließen sich obendrein mit den etablierten Techniken der Kunststoffindustrie preisgünstig fertigen.

Diese Idee äußerte der Chemiker Herbert Naarmann, damals Mitarbeiter der Firma BASF, schon 1969 in einem Beitrag zur Zeitschrift "Naturwissenschaften". Darin betonte er die Halbleiter- eigenschaften polymerer Kohlenwasserstoffe mit sogenannten konjugierten p-Elektronensystemen, in denen Einfach- und Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen einander abwechseln.

Elektrolumineszenz von Polymeren wurde 1989 erstmals bei der Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften eines dünnen Films aus Poly-p-phenylen-vinylen (PPV) – einem Material mit eben dieser Elektronenstruktur – beobachtet, der zwischen zwei Metallelektroden eingebettet war. Jeremy Burroughes aus der Forschergruppe von Richard Friend und Donald Bradley an den Cavendish-Laboratorien in Cambridge (England) erzeugte so gelbgrünes Licht (Spektrum der Wissenschaft, Mai 1992, Seite 26). Wir haben damals im Rahmen einer Diplomarbeit die elektrische Leitfähigkeit von PPV untersucht und konnten problemlos dieses Ergebnis bestätigen. Obwohl die ursprünglich erzielte externe Quantenausbeute – also das Verhältnis von emittierten Photonen zum aufgewendeten elektrischen Strom – lediglich 0,001 Prozent betrug und folglich die erreichbare Helligkeit gering war, weckte diese Entdeckung allgemein Hoffnung, LEDs auf Polymerbasis entwickeln zu können, die bei niedrigen Betriebsspannungen arbeiten und deren Farbe durch Wahl des Kunststoffs je nach Anforderung zu variieren ist.


Herstellung

Eine polymere Leuchtdiode besteht im einfachsten Fall aus drei verschiedenen Schichten, von denen das Polymer die mittlere bildet (Bild 1). Ein durchsichtiger Träger, etwa eine Glasplatte oder eine Plastikfolie, wird zunächst mit einer gleichfalls transparenten Elektrode – meist aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) – beschichtet und darauf der halbleitende Kunststoff aufgebracht.

Je nach Material kann man dafür eine Lösung des Polymers verwenden oder muß – wie bei PPV – ein lösliches Prä-polymer einsetzen. Das läßt sich mittels Rakeltechnik, das heißt durch Auftragen mit einer sehr präzise gearbeiteten Klinge, auf der Elektrode homogen verteilen. Durch Verdunsten des Lösungsmittels erhält man einen nur wenige hundert Nanometer (millionstel Millimeter) dicken Film aus Präpolymer, der dann für zwei bis drei Stunden unter Ausschluß von Wasserdampf und Sauerstoff zu erhitzen ist. Unsere Untersuchungen zeigen, daß bereits bei 150 Grad Celsius das Präpolymer die seine Löslichkeit vermittelnden Chlor- und Schwefelbestandteile abspaltet (Eliminierungsreaktion) und sich in das gewünschte konjugierte Polymer umwandelt (Bild 2). Die fertige PPV-Schicht ist etwa 200 Nanometer dünn. Darauf läßt sich die Deckelektrode aus Aluminium (Al), Calcium (Ca) oder anderen Metallen und Legierungen aufdampfen, die leicht Elektronen abgeben beziehungsweise bei denen die Austrittsarbeit der Elektronen gering ist.

Die niedrige Eliminierungstemperatur ermöglicht, flexible, transparente Trägerfolien aus Polyethylenterephthalat zu verwenden. Bislang haben wir homogen leuchtende LEDs mit einer Fläche von 50 Quadratzentimetern herzustellen vermocht, sehen aber keine Probleme für eine weitere Vergrößerung.


Theorie der Lumineszenz bei konjugierten Polymeren

Legt man an die ITO/PPV/Metall-Sandwichstruktur eine elektrische Spannung an, so beobachtet man ein Diodenverhalten wie bei anorganischen LEDs: Der Strom fließt nur in einer Polungsrichtung (nämlich mit dem Pluspol an der ITO-Elektrode), und für die Lichtemission gibt es einen Schwellenwert der Versorgungsspannung (Bild 3).

Unsere Einschichtdioden zeichnen sich dabei durch ein sehr hohes Gleichrichtungsverhältnis von einer Million aus, das heißt, der Strom in Durchlaßrichtung ist um so viel höher als in Sperrrichtung. Die Elektrolumineszenz setzt bei weniger als zwei Volt ein, und die externe Quantenausbeute beträgt bei Verwendung von Ca-Elektroden bis zu 0,02 Prozent. Das Spektrum des emittierten gelbgrünen Lichts reicht von 500 bis 620 Nanometer Wellenlänge.

Bei PPV werden Löcher von der ITO- und Elektronen von der Deckelektrode in das Material injiziert; man spricht deshalb von Injektionslumineszenz. Weil das Polymer sozusagen einen weichen, eindimensionalen Halbleiter darstellt, verzerren die eingebrachten Ladungen das konjugierte PI-Elektronensystem. Der Komplex aus Verzerrung und Ladung wird als negatives beziehungsweise positives Polaron bezeichnet (Bild 4). Im angelegten elektrischen Feld bewegen sich diese entlang der Polymerkette oder über Kettenwechselprozesse aufeinander zu. Treffen unterschiedlich geladene Polaronen aufeinander, können sie ein gebundenes Elektron-Loch-Paar – ein sogenanntes Exciton – bilden.

Solche elektrisch neutralen Excitonen definierter Energie entstehen auch bei Bestrahlung des Materials mit blauem oder ultraviolettem Licht. In Zusammenarbeit mit Uli Lemmer und Ernst O. Göbel von der Universität Marburg haben wir 1994 daran die Existenzdauer der Excitonen gemessen: Sie beträgt etwa eine zehnmilliardstel Sekunde.

Bei der Rekombination von Löchern und Elektronen wird Energie entweder in Form von Photonen oder von Wärme frei. Die Farbe des emittierten Lichts läßt sich durch chemische Modifikation des Polymergerüsts zwischen Rot und Blau einstellen. Das Photolumineszenzspektrum ist im wesentlichen identisch mit dem der Elektrolumineszenz, was die dargelegte Theorie zur Excitonenbildung durch Ladungsträgerinjektion bestätigt.


Beschränkungen derQuantenausbeute

Da Polaronen ein Elektronenspin zugeschrieben werden kann, ergibt sich bei quantenmechanischer Betrachtung, daß die maximale Ausbeute der Elektrolumineszenz nur ein Viertel der bei Anregung mit Licht sein kann. PPV erreicht beispielsweise je nach Eliminierungstemperatur in der Photolumineszenz Quantenausbeuten bis zu 30 Prozent. LEDs könnten demnach theoretisch immerhin rund sieben Prozent erzielen. Das wäre ein für technische Anwendungen sehr interessanter Wert.

Die deutlich niedrigere reale Ausbeute von Einschichtstrukturen erklärt sich bei genauer Betrachtung der einzelnen Prozesse. So ist eine ausgewogene Injektion der Ladungsträger erforderlich. Dazu sollten die Potentialbarrieren an den Grenzflächen zwischen Polymer und Elektroden annähernd gleich groß sein. Im Halbleitermodell bedeutet dies, daß die Austrittsarbeit des Elektronen injizierenden Metallkontakts der energetischen Lage des Leitungsbands und die der Löcher injizierenden Elektrode der des Valenzbandes angepaßt sein sollten. Für effektive Injektion benötigt man nach Lage der Energiebänder Metalle mit niedriger Austrittsarbeit, was allerdings häufig zu Lasten der chemischen Stabilität geht.

Zudem mindert auch die Umwandlung von Energie in Wärme statt in Licht die Quantenausbeute. In konjugierten Polymeren wie PPV ist die Beweglichkeit der negativen Polaronen aufgrund von Verunreinigungen bei der Herstellung nämlich wesentlich geringer als die der positiven. Selbst bei ausgewogener Injektion der Ladungsträger findet die Excitonenbildung dann hauptsächlich an der Elektronen injizierenden Elektrode statt (in diesem Falle an der Kathode); Metall-Polymer-Kontakte weisen aber zahlreiche Störstellen auf, die als nichtstrahlende Rekombinationszentren wirken können.


Mehrschichtstrukturen

Diese Defizite lassen sich durch mehrschichtige Systeme großenteils umgehen, wie Ching Tang und Stephen Van Slyke – beide Mitarbeiter von Kodak – sie erstmals 1987 mit aufgedampften organischen Farbstoffsystemen erprobt haben. Im einfachsten Falle verwendet man zwei polymere Schichten, um Injektion und Transport der jeweiligen Ladungsträger zu verbessern, wobei eine Schicht gleichzeitig als Emitter für die Lumineszenz wirkt.

Da PPV den Transport positiver Ladungsträger begünstigt, benötigt man für eine effiziente Zweischichtstruktur ein zusätzliches elektronenleitendes Material. Wir verwenden dazu Polymere auf der Basis von Oxadiazolen, die Peter Strohriegel und Hans-Werner Schmidt, Mitarbeiter der Universität Bayreuth, synthetisieren. Damit erzielen wir eine hundertfach höhere Quantenausbeute – 0,2 Prozent – als mit Einschichtstrukturen. Diese LEDs erreichen zudem Leuchtdichten von 200 Candela pro Quadratmeter bei einer Spannung von 15 Volt. Damit haben wir beispielsweise den Prototyp einer 16-Segment-Anzeige hergestellt, mit dem sich Ziffern und Buchstaben hell und großflächig darstellen lassen (Bild 5).

Kürzlich gelang es uns in Zusammenarbeit mit Rolf Wehrmann und Andreas Elschner von der Firma Bayer sowie Martin Hüppauff von der Firma Robert Bosch mittels Mehrschichtaufbaus, blau leuchtende Dioden mit einer externen Quantenausbeute von mehr als ein Prozent zu fertigen. Das entspricht den besten bislang in der Fachliteratur publizierten Werten für polymere LEDs.


Stabilität

Für die technische Anwendung ist die Stabilität der Dioden ein wesentlicher Gesichtspunkt. Als Lebensdauer – ein etwas unpassender Begriff angesichts der toten Materie – definiert man hier die Zeit bis zum Abfall der Leuchtintensität auf die Hälfte des Anfangswerts bei konstant gehaltenen Betriebsparametern. Gefordert sind 2000 bis 10000 Stunden, wobei die Leuchtdichten einige wenige bis zu mehreren tausend Candela pro Quadratmeter betragen können.

Unsere Untersuchungen zur Alterung der PPV-LEDs zeigten, daß der Elektronen injizierende Kontakt und nicht das Polymer die Lebensdauer begrenzt. Bei kontinuierlichem Betrieb registrierten wir im optimalen Falle während der ersten beiden Tage einen Abfall der Intensität um 40 Prozent. Beim weiteren Betrieb blieb sie fast unverändert und wies auch nach fast 40 Tagen noch mehr als die Hälfte des Ausgangswertes auf.

Im Laufe dieser Zeit bildeten sich aber kleine dunkle Flecken auf der Aluminium-Elektrode, die sich mit der Betriebsdauer an Zahl und Größe vermehrten. Allerdings wurde dieser Effekt von den Umgebungsbedingungen deutlich beeinflußt: An der Luft und bei Raumtemperatur leuchteten die besten nicht verkapselten Dioden kaum länger als 200 Stunden, während die Betriebsdauer in Stickstoffatmosphäre mehr als 2100 Stunden währte. Das belegt nicht nur die Bedeutung von Feuchte und Sauerstoff bei der Degradation, sondern läßt auch auf weitere Verbesserungen hoffen, wenn wir die Dioden nicht mehr unter Laborbedingungen fertigen. LEDs aus aufgedampften organischen Farbstoffsystemen, unter völligem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchte hergestellt, erzielen in den Labors des Unternehmens Kodak mittlerweile Lebensdauern von mehr als 10000 Stunden bei einer Anfangshelligkeit von 100 Candela pro Quadratmeter.

Diese Fortschritte der letzten Jahre sowie das hohe Anwendungspotential haben dazu beigetragen, daß organische Elektrolumineszenz ein beachtetes Forschungsgebiet in Europa, in den USA und insbesondere in Japan geworden ist. Nahezu alle größeren Elektronik- und Chemieunternehmen beschäftigen sich inzwischen damit. Erste kleinere Produkte werden Mitte nächsten Jahres erwartet. Weitere intensive Grundlagenforschung ist allerdings erforderlich, um sowohl die zugrundeliegenden Prozesse im Detail aufzuklären, als auch das Ziel des farbigen Flachbildschirms aus elektrolumineszierenden Polymeren zu erreichen.


Aus: Spektrum der Wissenschaft 10 / 1995, Seite 106
© Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH
10 / 1995

Dieser Artikel ist enthalten in Spektrum der Wissenschaft 10 / 1995

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