Metallcarbonyle, im engeren Sinn binäre Kohlenmonoxidkomplexe nullwertiger Übergangsmetalle, wobei stabile M. bisher nur mit Metallen der VI.-VIII. Nebengruppe (außer Pd, Pt) sowie mit Vanadium bekannt sind. Man unterscheidet ein- und mehrkernige M. Einkernige M. werden unter Befolgung der 18-Elektronen-Regel durch Chrom, Molybdän und Wolfram als oktaedrische Verbindungen des Typs M(CO)₆, durch Eisen, Ruthenium und Osmium als trigonal-bipyramidale Komplexe des Typs M(CO)₅ sowie durch Nickel als tetraedrisches Ni(CO)₄ gebildet. Im Gegensatz zu den genannten diamagnetischen M. ist das oktaedrische V(CO)₆ ein paramagnetischer Komplex mit einem ungepaarten Elektron. Als einfachste mehrkernige M. (Abb.) bilden Cobalt sowie Mangan, Technetium und Rhenium Zweikerncarbonyle: Co₂(CO)₈; M₂(CO)₁₀ (M: Mn, Tc, Re). Während für Octacarbonyldicobalt(0) in Lösung Bindungsisomere gemäß (a, b) nachgewiesen werden können, sind für die genannten Decacarbonyldimetall(0)-Komplexe, M₂(CO)₁₀, gemäß (c) CO-Brücken auszuschließen. Eisen bildet ein Zweikerncarbonyl, Fe₂(CO)₉, in dem gemäß (d) drei verbrückende CO-Gruppen vorliegen. Unter den Dreikerncarbonylen des Typs M₃(CO)₁₂ weisen diejenigen des Rutheniums und Osmiums eine trigonale Struktur mit ausschließlich terminal gebundenen CO-Liganden auf (e), während das Fe₃(CO)₁₂ durch unsymmetrische Struktur (f) charakterisiert ist. Vierkerncarbonyle, M₄(CO)₁₂, sind für M = Co, Rh und Ir bekannt. Bei diesen Metallen kennt man auch sechskernige M., für M = Os auch fünf- bis achtkernige M.

Metallcarbonyle. Abb.: Strukturtypen wichtiger Mehrkerncarbonyle.

M. im weiteren Sinn sind neutrale Carbonylderivate des Typs M(CO)_nL_m sowie kationische und anionische Carbonylkomplexe. Beispiele für homoleptische kationische M. stellen die oktaedrischen Kationen [M(CO)₆]ⁿ⁺ (n = 1: Mn, Tc, Re; n = 3: M = Ir), die quadratisch-planaren Species [M(CO)₄]⁺ (M = Pd, Pt) sowie die linearen Systeme [M(CO)₂]⁺ (M = Ag, Au, Hg) dar. Einkernige und vor allem mehrkernige Carbonylmetallate des Typs [M_n(CO)_m]^z- sind von allen Metallen der IV.-VIII. Nebengruppe bekannt und zeigen eine reiche Strukturvielfalt.

M. sind einer Vielzahl von Reaktionen zugänglich. So erhält man durch die reduktive Basenreaktion der M. Metallcarbonylwasserstoffe (Metallcarbonylhydride), z. B. gemäß Fe(CO)₅ + 2 NaOH → Na[HFe(CO)₄] + H⁺ → H₂Fe(CO)₄ + Na⁺.

Durch Reduktion von M. mit Alkalimetallen entstehen Alkalimetallcarbonylmetallate, so z. B. gemäß Mn₂(CO)₁₀ + 2 Li → 2 Li[Mn(CO)₅]. Metallcarbonylwasserstoffe sind schwache Säuren, wie die pK-Werte z. B. von Mangancarbonylwasserstoff HMn(CO)₅ (pK ≈ 7) oder Eisencarbonylwasserstoff H₂Fe(CO)₄ (pK₁ ≈ 4; pK₂ ≈ 13) belegen. Mit Halogenen lassen sich mehrkernige M. zu Metallcarbonylhalogeniden oxidieren, z. B.: Mn₂(CO)₁₀ + Br₂ → 2 MnBr(CO)₅. Metallcarbonylhalogenide sind auch durch direkte Umsetzung von Metallhalogeniden mit Kohlenmonoxid zugänglich, z. B. gemäß 2 PtCl₂ + 2 CO → [PtCl₂(CO)]₂. Über die Bindungsverhältnisse von M. Koordinationschemie.

Die Gewinnung der M. erfolgt z. T. durch direkte Reaktion der Metalle mit Kohlenmonoxid, z. B. gemäß Ni + 4 CO → Ni(CO)₄ bei erhöhter Temperatur, oder häufiger durch reduktive Carbonylierung, z. B. gemäß OsO₄ + 9 CO → Os(CO)₅ + 4 CO₂; WCl₆ + 3 Fe(CO)₅ → W(CO)₆ + 3 FeCl₂ + 9 CO; 2 CoCO₃ + 2 H₂ + 8 CO → Co₂(CO)₈ + 2 CO₂ + 2 H₂O. Mehrkerncarbonyle bilden sich durch Photolyse- oder Thermolysereaktionen aus einfacheren binären M., z. B. gemäß:

2 Fe(CO)₅

Fe₂(CO)₉ + CO;

2 Co₂(CO)₈

Co₄(CO)₁₂ + 4 CO.