Direkt zum Inhalt

Lexikon der Chemie: Metallcarbonyle

Metallcarbonyle, im engeren Sinn binäre Kohlenmonoxidkomplexe nullwertiger Übergangsmetalle, wobei stabile M. bisher nur mit Metallen der VI.-VIII. Nebengruppe (außer Pd, Pt) sowie mit Vanadium bekannt sind. Man unterscheidet ein- und mehrkernige M. Einkernige M. werden unter Befolgung der 18-Elektronen-Regel durch Chrom, Molybdän und Wolfram als oktaedrische Verbindungen des Typs M(CO)6, durch Eisen, Ruthenium und Osmium als trigonal-bipyramidale Komplexe des Typs M(CO)5 sowie durch Nickel als tetraedrisches Ni(CO)4 gebildet. Im Gegensatz zu den genannten diamagnetischen M. ist das oktaedrische V(CO)6 ein paramagnetischer Komplex mit einem ungepaarten Elektron. Als einfachste mehrkernige M. (Abb.) bilden Cobalt sowie Mangan, Technetium und Rhenium Zweikerncarbonyle: Co2(CO)8; M2(CO)10 (M: Mn, Tc, Re). Während für Octacarbonyldicobalt(0) in Lösung Bindungsisomere gemäß (a, b) nachgewiesen werden können, sind für die genannten Decacarbonyldimetall(0)-Komplexe, M2(CO)10, gemäß (c) CO-Brücken auszuschließen. Eisen bildet ein Zweikerncarbonyl, Fe2(CO)9, in dem gemäß (d) drei verbrückende CO-Gruppen vorliegen. Unter den Dreikerncarbonylen des Typs M3(CO)12 weisen diejenigen des Rutheniums und Osmiums eine trigonale Struktur mit ausschließlich terminal gebundenen CO-Liganden auf (e), während das Fe3(CO)12 durch unsymmetrische Struktur (f) charakterisiert ist. Vierkerncarbonyle, M4(CO)12, sind für M = Co, Rh und Ir bekannt. Bei diesen Metallen kennt man auch sechskernige M., für M = Os auch fünf- bis achtkernige M.



Metallcarbonyle. Abb.: Strukturtypen wichtiger Mehrkerncarbonyle.

M. im weiteren Sinn sind neutrale Carbonylderivate des Typs M(CO)nLm sowie kationische und anionische Carbonylkomplexe. Beispiele für homoleptische kationische M. stellen die oktaedrischen Kationen [M(CO)6]n+ (n = 1: Mn, Tc, Re; n = 3: M = Ir), die quadratisch-planaren Species [M(CO)4]+ (M = Pd, Pt) sowie die linearen Systeme [M(CO)2]+ (M = Ag, Au, Hg) dar. Einkernige und vor allem mehrkernige Carbonylmetallate des Typs [Mn(CO)m]z- sind von allen Metallen der IV.-VIII. Nebengruppe bekannt und zeigen eine reiche Strukturvielfalt.

M. sind einer Vielzahl von Reaktionen zugänglich. So erhält man durch die reduktive Basenreaktion der M. Metallcarbonylwasserstoffe (Metallcarbonylhydride), z. B. gemäß Fe(CO)5 + 2 NaOH → Na[HFe(CO)4] + H+ → H2Fe(CO)4 + Na+.

Durch Reduktion von M. mit Alkalimetallen entstehen Alkalimetallcarbonylmetallate, so z. B. gemäß Mn2(CO)10 + 2 Li → 2 Li[Mn(CO)5]. Metallcarbonylwasserstoffe sind schwache Säuren, wie die pK-Werte z. B. von Mangancarbonylwasserstoff HMn(CO)5 (pK ≈ 7) oder Eisencarbonylwasserstoff H2Fe(CO)4 (pK1 ≈ 4; pK2 ≈ 13) belegen. Mit Halogenen lassen sich mehrkernige M. zu Metallcarbonylhalogeniden oxidieren, z. B.: Mn2(CO)10 + Br2 → 2 MnBr(CO)5. Metallcarbonylhalogenide sind auch durch direkte Umsetzung von Metallhalogeniden mit Kohlenmonoxid zugänglich, z. B. gemäß 2 PtCl2 + 2 CO → [PtCl2(CO)]2. Über die Bindungsverhältnisse von M. Koordinationschemie.

Die Gewinnung der M. erfolgt z. T. durch direkte Reaktion der Metalle mit Kohlenmonoxid, z. B. gemäß Ni + 4 CO → Ni(CO)4 bei erhöhter Temperatur, oder häufiger durch reduktive Carbonylierung, z. B. gemäß OsO4 + 9 CO → Os(CO)5 + 4 CO2; WCl6 + 3 Fe(CO)5 → W(CO)6 + 3 FeCl2 + 9 CO; 2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2 CO2 + 2 H2O. Mehrkerncarbonyle bilden sich durch Photolyse- oder Thermolysereaktionen aus einfacheren binären M., z. B. gemäß:

2 Fe(CO)5

Fe2(CO)9 + CO;

2 Co2(CO)8

Co4(CO)12 + 4 CO.

Schreiben Sie uns!

Wenn Sie inhaltliche Anmerkungen zu diesem Artikel haben, können Sie die Redaktion per E-Mail informieren. Wir lesen Ihre Zuschrift, bitten jedoch um Verständnis, dass wir nicht jede beantworten können.

  • Die Autoren
Dr. Andrea Acker, Leipzig
Prof. Dr. Heinrich Bremer, Berlin
Prof. Dr. Walter Dannecker, Hamburg
Prof. Dr. Hans-Günther Däßler, Freital
Dr. Claus-Stefan Dreier, Hamburg
Dr. Ulrich H. Engelhardt, Braunschweig
Dr. Andreas Fath, Heidelberg
Dr. Lutz-Karsten Finze, Großenhain-Weßnitz
Dr. Rudolf Friedemann, Halle
Dr. Sandra Grande, Heidelberg
Prof. Dr. Carola Griehl, Halle
Prof. Dr. Gerhard Gritzner, Linz
Prof. Dr. Helmut Hartung, Halle
Prof. Dr. Peter Hellmold, Halle
Prof. Dr. Günter Hoffmann, Eberswalde
Prof. Dr. Hans-Dieter Jakubke, Leipzig
Prof. Dr. Thomas M. Klapötke, München
Prof. Dr. Hans-Peter Kleber, Leipzig
Prof. Dr. Reinhard Kramolowsky, Hamburg
Dr. Wolf Eberhard Kraus, Dresden
Dr. Günter Kraus, Halle
Prof. Dr. Ulrich Liebscher, Dresden
Dr. Wolfgang Liebscher, Berlin
Dr. Frank Meyberg, Hamburg
Prof. Dr. Peter Nuhn, Halle
Dr. Hartmut Ploss, Hamburg
Dr. Dr. Manfred Pulst, Leipzig
Dr. Anna Schleitzer, Marktschwaben
Prof. Dr. Harald Schmidt, Linz
Dr. Helmut Schmiers, Freiberg
Prof. Dr. Klaus Schulze, Leipzig
Prof. Dr. Rüdiger Stolz, Jena
Prof. Dr. Rudolf Taube, Merseburg
Dr. Ralf Trapp, Wassenaar, NL
Dr. Martina Venschott, Hannover
Prof. Dr. Rainer Vulpius, Freiberg
Prof. Dr. Günther Wagner, Leipzig
Prof. Dr. Manfred Weißenfels, Dresden
Dr. Klaus-Peter Wendlandt, Merseburg
Prof. Dr. Otto Wienhaus, Tharandt

Fachkoordination:
Hans-Dieter Jakubke, Ruth Karcher

Redaktion:
Sabine Bartels, Ruth Karcher, Sonja Nagel


Partnerinhalte