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Lexikon der Chemie: Mischung

Mischung, Mischphase, ein homogenes Mehrstoffsystem. Die Verteilung der Komponenten in einer M. ist molekulardispers. Die Bestandteile können dabei atomar (bei manchen chem. Elementen) oder molekular vorliegen. Nach der Anzahl der Komponenten unterscheidet man binäre, ternäre und quaternäre M. Ist die Anzahl der Komponenten größer, so wird der Zahlenwert angegeben. Liegt ein Bestandteil in der Mischung dissoziiert vor, werden die Ionen nicht als getrennte Komponenten betrachtet. Liegt eine Komponente in großem Überschuß vor, so spricht man auch von Lösung. Die Zusammensetzung von M. wird durch die Zusammensetzungsvariablen, z. B. Stoffmenge, Molenbruch, Konzentration, angegeben.

Gase sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar, während bei flüssigen und festen Stoffen oft beschränkte Mischbarkeit vorliegt. Die Mischbarkeit hängt von den zwischenmolekularen Wechselwirkungen und von der Temperatur ab. Bei festen M., die auch als Mischkristalle bezeichnet werden, spielen der Gittertyp, die Gitterabstände und die Ionen- bzw. Molekülradien für die Mischbarkeit eine wichtige Rolle. Bei Abkühlung, z. T. auch bei Erwärmung von M. tritt häufig eine Entmischung auf. Die Temperaturabhängigkeit der Mischbarkeitsverhältnisse wird in Phasendiagrammen dargestellt.

In der Mischphasenthermodynamik spricht man von idealen M., wenn sich die physikalischen Eigenschaften yM der Mischphase additiv aus denen der reinen Komponenten i zusammensetzen (Additivitätsbeziehung):



.

Dabei bedeuten ni die Stoffmenge des Stoffes i in der M. und Yi die molare Eigenschaft des reinen Stoffes i. Dividiert man die Gleichung durch die Summe der Stoffmengen

,so ergibt sich

, weil

der Molenbruch der Komponente i in der M. ist.

wird als mittlere molare Mischungsgröße bezeichnet. Bei der Herstellung einer idealen M. treten folglich keine Volumenänderungen oder kalorischen Effekte (Mischungswärme) auf. Voraussetzung für ideale M. ist, daß in ihnen keine Wechselwirkungskräfte zwischen den Teilchen auftreten oder zumindest die gleiche Größe haben wie zwischen den Teilchen in den reinen Komponenten. Beispiele sind M. aus gleichen Verbindungen, die nur verschiedene Isotope enthalten (14NH3 und 15NH3), M. aus Enantiomeren oder Strukturisomeren (z. B. ο- und p-Xylol).

Die Additivitätsbeziehung gilt grundsätzlich nicht für Zustandsgrößen, die durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik definiert werden, da Mischvorgänge irreversible Prozesse sind. Allerdings lassen sich deren Mischungsgrößen für den Fall idealer M. exakt berechnen (Thermodynamik, 2. Hauptsatz). Als reale M. bezeichnet man alle M., bei denen
Mischeffekte, z. B. Volumenänderungen oder Mischungswärmen, auftreten. Sie werden durch unterschiedliche Wechselwirkungskräfte zwischen arteigenen und artfremden Molekülen verursacht. Sind die Wechselwirkungsenergien zwischen den Molekülen der verschiedenen Komponenten größer als zwischen den arteigenen, treten beim Mischen Volumenkontraktionen und negative Mischungswärmen auf. Der Dampfdruck der M. ist kleiner, als er aus dem Raoultschen Gesetz folgt. Im entgegengesetzten Fall kehren sich die Vorzeichen der Mischungseffekte um. Die thermodynamische Behandlung der realen Mischungseffekte geschieht folgendermaßen: Verwendet man anstelle der molaren Größen Yi die partiellen molaren Größen Y-i, so gilt die Additivitätsbeziehung auch für reale M. einschließlich der Zustandsgrößen des 2. Hauptsatzes

der Thermodynamik:



Für die Zustandsgrößen des 2. Hauptsatzes ist es zweckmäßig, die Mischungsfunktionen ΔYM = YMrealYMideal in zwei Teile aufzuspalten, in den Anteil YM0, der bei der Herstellung einer idealen Mischung auftritt, und in die Exzeß- oder Zusatzfunktion YE, die aus Wechselwirkungseffekten resultiert: YM = YM0 + YE. So ergibt sich z. B. für die Mischungsfunktion ΔGM der freien Enthalpie



,

d. h.

entspricht dem Idealteil YM0 und

dem Exzeßanteil YE. Für Größen des 1. Hauptsatzes, d. h. U und H, gibt es keine idealen Mischungsanteile; die Exzeßfunktion entspricht in diesen Fällen unmittelbar den mittleren molaren Mischungswärmen ΔUM bzw. ΔHM.

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