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Lexikon der Chemie: Debye-Hückel-Theorie

Debye-Hückel-Theorie, Theorie, die das Abweichen verd. Lösungen starker Elektrolyte vom Verhalten idealer Lösungen durch interionische Wechselwirkungen erklärt. Der D. liegen folgende Modellvorstellungen zugrunde: Ionen, die in einem Lösungsmittel gelöst und solvatisiert sind, können sich gegeneinander frei bewegen. Die Position der Ionen zueinander wird einerseits durch anziehende und abstoßende elektrostatische Kräfte und andererseits durch thermische Bewegung bestimmt. Die elektrostatischen Kräfte bewirken eine Nahordnung, die thermische Bewegung wirkt dieser entgegen. Betrachtet man ein einzelnes Ion, so wird dieses im zeitlichen Mittel von einer kugelsymmetrischen Ionenwolke aus Gegenionen umgeben. Jedes Ion der Ionenwolke ist gleichzeitig das Zentralion einer eigenen Ionenwolke. Diese Ordnung wird durch das Anlegen eines elektrischen Feldes gestört, da positive und negative Ionen in entgegengesetzte Richtung beschleunigt werden. Die Ionen wandern aus ihren Ionenwolken heraus, und es werden neue Ionenwolken aufgebaut. Da dieser Vorgang eine gewisse Zeit dauert, eilt das Zentralion dem Ladungsschwerpunkt seiner Ionenwolke stets ein wenig voraus. Hieraus resultiert eine elektrostatische Rückhaltekraft, deren Größe vom Abstand der Ionen untereinander, d. h. von der Konzentration, abhängt. Höhere Konzentrationen führen zu kleineren Abständen und damit zu größeren Wechselwirkungen (Relaxationseffekt). Höhere Konzentrationen von Ionen führen außerdem zur einer verstärkten Behinderung von in entgegengesetzter Richtung wandernden Ionenwolken (elektrophoretischer Effekt). Beide Effekte bewirken, daß alle Eigenschaften, die von der Teilchenzahl abhängen (kolligative Eigenschaften, z. B. Leitfähigkeit, osmotischer Druck), nicht der Konzentration, sondern einer "wirksamen Konzentration", der Aktivität a, proportional sind. Man erhält die Aktivität durch Multiplikation der Konzentration c mit einem Aktivitätskoeffizienten f gemäß a = f·c. Eine experimentelle Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten von Anionen und Kationen ist nicht möglich, statt dessen erhält man einen mittleren Aktivitätskoeffizienten f±. Die D. gestattet nun die Berechnung von f± nach der Gleichung log f± = 0,5091·z+·z-·I (Debye-Hückelsches Grenzgesetz). Hierbei bedeuten z+ und z- die Wertigkeiten von Kationen und Anionen und I die Ionenstärke nach Lewis und Randall (I = ci ·zi2, wobei c = Konzentration).

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